清华大学刘凯团队AFM：芳香电荷转移相互作用增强的超分子聚合物电解质

▲第一作者：闫帅帅

通讯作者：刘凯 特别研究员，副教授

通讯单位：清华大学化学工程系

DOI：10.1002/adfm.202303739

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研究背景

与无机电解质相比，聚合物固态电解质以其轻质、高柔性、良好的加工性和界面接触情况等优点而备受关注，在高能量密度、长循环寿命、高安全性的固态锂金属电池开发历程中具有广阔的应用场景。在各种传导基质中，聚环氧乙烷（PEO）电解质虽然得到了广泛的研究，但其本体机械性能差的问题依旧存在，尤其是在高温条件下，聚合物电解质膜易被界面处的锂枝晶刺穿，导致电池短路，无法保证长期稳定运行。因此，迫切需要开发一种具备综合力学指标的高性能聚合物电解质，实现电池的稳定循环。

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成果简介

基于此，清华大学化工系刘凯教授团队设计了一种芳香供体-受体电荷转移相互作用增强的超分子聚合物电解质，用于固态锂金属电池。通过在聚氨酯高分子主链上交替引入富电子的萘环（D，供体）和缺电子的苯二酰亚胺（A，受体）基团，其二者可以自发组装形成连续的D-A折叠体来增强聚合物的微观结构。当在载荷作用下，D-A折叠体被拉开，有效地耗散掉外部能量，从而消除应力集中行为，避免微裂纹扩展，保证电解质网络的完整性；当载荷撤销后，D-A单元得益于非共价相互作用的高度可逆性，可以重新形成折叠结构，恢复原状。因此，这种自组装行为不仅增强了聚合物的微观结构，而且赋予了该超分子材料许多独特的机械性能：超高的刚性、优异的韧性和特殊的能量耗散能力。基于此设计，优化后的超分子聚合物电解质可以很好地抵抗锂金属电极在充放电过程中的反复性冲击，抑制了锂枝晶的生长，促使形成稳定平整的电解质/电极界面。组装的Li/Li对称电池可稳定循环超过3500h没有短路，固态LiFePO4/Li电池可在0.33C下循环1200圈，容量保持率为95.4 %，表现出优异的电化学性能。这项工作为进一步设计高性能固态锂金属电池提供了新的思路。该文章以AromaticDonor-Acceptor Charge-Transfer Interactions Reinforced Supramolecular PolymerElectrolyte for Solid-State Lithium Batteries为题，发表在Advanced FunctionalMaterials期刊上。

图1 （a）缺陷PEO样品在外力下具有严重的应力集中现象。（b）具备电荷转移相互作用的聚氨酯超分子材料设计。（c）缺陷PU样品通过断裂D-A结构来耗散外部能量

图2 （a）PUE和（b）缺陷PUE的拉伸应力-应变曲线。（c）不同拉伸比下的缺陷PUE样品的光学图像。（d）PUE的循环加载-卸载曲线。（e）PUE在每个循环中的能量耗散和阻尼能力。

图3 （a）PUE的离子电导率。（b）Li/PUE/SS电池的循环伏安曲线。（c）PUE的线性扫描伏安曲线。Li/PUE/Li对称电池在（d）0.1mA cm-2 （e）0.2 mA cm-2电流密度下的长循环。使用（f）PEO和（g）PUE电解质的Li/Li电池在不同循环圈数下的阻抗谱。

图4 （a）PEO和PUE电解质的临界电流密度。（b）Li/Li电池的循环寿命和极限电流密度比较。Li/PEO/Li电池在25次循环后的（c）平面和（d）截面SEM图。Li/PUE/Li电池在25次循环后的（e）平面和（f）截面SEM图。（g）LiFePO4/PUE/Li在0.33C下的循环性能和（h）相应的充放电曲线。（i）LiFePO4/PUE/Li在0.5C下的循环性能和（j）相应的充放电曲线。

图5 （a）不同PU含量的聚合物电解质的应力-拉伸曲线。（b）0.3 mA cm−2下连续沉积的电压曲线。（c） 机械参数和电化学性能的总结。（d）穿刺试验中PUE电解质的光学图像。（e）力-位移曲线。（f）PEO和PUE在穿刺试验中的最大力和穿刺阻力。（g）有限元模拟锂枝晶引起的聚合物电解质的变形过程。（h）无能量耗散的PEO电解质和（i）有能量耗散的PUE电解质中第一主应力的可视化。

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结论

总结来讲，我们报道了一种由芳香电荷转移相互作用增强的超分子材料作为聚合物电解质，其具有非常全面的力学性能，包括高的刚性，优异的韧性和独特的能量耗散能力。D和A单元交替分布在主链上，可通过电荷转移作用来强化聚合物网络的局部微观结构，消散外部冲击能量。上述可逆的二次相互作用，有效地消除了传统聚合物电解质中的应力集中现象。因此，在电池循环过程中，该聚合物电解质即使受到锂金属的反复机械冲击，依旧能与锂金属负极保持紧密结合，大大减轻了界面处的锂枝晶的问题。实验结果表明，应用该超分子聚合物电解质的Li/Li对称电池可稳定循环超过3500h，固态LiFePO4/Li电池可在0.33C下循环1200圈，容量保持率为95.4 %。本工作为设计具有良好综合力学性能的高性能聚合物电解质提供了一种新的超分子方法。

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文献信息

Yan, S., Wang, Z., Liu, F., Zhou, H., Liu, K., Aromatic Donor–AcceptorCharge-Transfer Interactions Reinforced Supramolecular Polymer Electrolytefor Solid-State Lithium Batteries. Adv. Funct. Mater. 2023, 2303739. https://doi.org/10.1002/adfm.202303739

转自：“研之成理”微信公众号

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