▲ 第一作者：陈雄建（博士研究生）
通讯作者：陈日耀 教授、金延超 副教授
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123235
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图文摘要
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成果简介
近日，福建师范大学陈日耀教授、金延超副教授团队在Applied Catalysis B: Environmental (IF: 22.100)上发表了题为“Solar driven photocatalytic disinfection by Z-scheme heterojunction of In2O3/g-C3N4: performance, mechanism and application”的研究论文 (DOI:10.1016/j.apcatb.2023.123235 )，探究了异质结光催化剂In2O3/g-C3N4在太阳光下对大肠杆菌的消毒性能及机理。通过对材料的表面形貌、化学组成及光电化学性能进行表征，证实了In2O3/g-C3N4异质结具有较强的光捕获能力，能实现高效的电子-空穴对分离。通过原位XPS和EPR自由基鉴定确定了In2O3/g-C3N4为Z型异质结结构，促进了活性物种的生成。研究表明，大肠杆菌的失活是以超氧自由基和空穴主导的消毒机制。除了破坏细胞膜，细菌的DNA也被彻底降解，从而避免了细菌复活。户外实验及不同水质实际废水的光催化消毒性能也证实了In2O3/g-C3N4异质结具有良好的适用性。该研究为基于太阳能驱动的水净化提供了新途径。
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全文速览
传统水消毒面临着生成消毒副产物（DBPs）、能耗高等问题。本研究制备了一种可利用太阳光进行水消毒的异质结光催化剂复合材料。该材料以g-C3N4为基底，通过球磨和煅烧负载In2O3。掺杂后的复合材料可以在g-C3N4和In2O3之间构建异质结结构，材料表征和性能实验证实了该结构不仅提高了复合材料对可见光的捕获能力，还促进了电子-空穴对的有效分离。此外，其在户外太阳光和实际废水中表现出了较强的消毒性能。该研究为基于太阳光催化的光催化剂制备及环境应用提供了有价值的参考。
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引言
据世界卫生组织统计，饮用受微生物污染的水每年导致约82.9万人死亡。获得安全的饮用水，不仅是预防腹泻等疾病的关键措施，也是预防急性呼吸道感染和许多被忽视的热带病的关键措施。目前，包括传统的化学方法 (氯、二氧化氯、臭氧、酒精和过氧化氢) 和紫外线照射 (UV-A、UV-B和UV-C)等多种方式被用于水消毒。然而，这些方法依然存在如产生致突变和致癌的消毒副产物 (DBPs)，操作成本高等问题。开发绿色、高效、低成本的饮用水灭菌技术至关重要。
太阳光催化消毒因其环保、节能、低成本等优点越来越受到关注。石墨氮化碳 (g-C3N4)由于其独特的化学稳定性和可调谐的电子能带结构特性，成为研究热点。与TiO2相比，g-C3N4具有更窄的带隙宽度，更适合于可见光驱动的光催化。然而，g-C3N4中光生电子-空穴对的快速复合严重阻碍了其对可见光的利用。 在两个半导体之间构建异质结已被证实是促进电子-空穴对分离的有效方法之一。作为典型的n型半导体，In2O3具有优异的光学和电学性能且易于形态调制和掺杂，被广泛应用于光催化等领域。因此，在g-C3N4和In2O3之间构建异质结可以有效地分离载流子，可提高光催化消毒效率。
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图文导读
材料表征
Fig. 1. (a) TEM and (b) HRTEM images of g-C3N4; (c) TEM and (d) HRTEM images of 10% In2O3/g-C3N4; (e) EDS element mapping of (f) In, (g) O, (h) C, and (i) N.
如图1所示，通过TEM和HRTEM对复合材料的微观形貌和键合结构进行了表征。纯g-C3N4呈现不规则的片状结构，这可能是由于其晶格结构对电子束辐照引起的坍塌的敏感性所致。In2O3/g-C3N4的TEM图像显示大量的In2O3分散在g-C3N4层上。在 (2 2 2) 晶面上，晶格间距为0.293 nm，这是In2O3的形态特征，异质结界面成功构建。
Fig. 2. (a) The C 1s, (b) N 1s, (c) In 3d and (d) O 1s XPS spectra of 10%In2O3/g-C3N4.
如图所示，In2O3/g-C3N4在284.6和287.9 eV处的两个峰分别属于含N芳环(N -C=N)中的sp2 C-C键和sp2 碳键。N1s的XPS光谱在398.4和401.4 eV处有两个清晰的峰，分别对应于三嗪环(C-N=C)和氨基(C-N-H)中sp2键合的N。在In 3d 光谱中观测到的两个强峰分别位于444.5和452.1 eV，为In3+的典型峰。XPS分析进一步证明氧化铟被成功负载到氮化碳上。
催化机理
Fig. 3. (a) Effect of different RS’s scavengers on the disinfection efficiency; EPR spectra of (b) DMPO-HO•, (c) DMPO-O2•- and (d) TEMPO-h+
通常情况下，光催化消毒性能依赖于光催化反应过程中产生的活性种。如图所示，当用IPA淬灭HO•时，消毒效率略有下降，EPR检测到DMPO-HO•强度为1:2:2:1的典型特征峰。与无清除剂相比，SO和TEMPOL的存在显著抑制了消毒效率。这表明h+和O2•-在光催化过程中发挥了重要的作用。如图3c和图3d所示，DMPO和TEMPO分别捕获O2•-和h+。观察到典型的DMPO- O2•-峰，峰强度随时间增加而增加，表明在催化过程中O2•-连续生成。此外，随着时间的增加，TEMPO-h+的峰值显著降低，表明在大肠杆菌灭活过程中产生了大量的h+。综上所述，在In2O3/g-C3N4光催化消毒过程中，O2•-和h+是主要的反应物质。此外，HO•在消毒过程中也发挥了作用。
Fig. 4. The (a) DRS spectra and the (b) transformed Kubelka-Munk function of samples; Two possible heterojunctions of (c) Type ⅠⅠ and (d) Z-scheme in In2O3/g-C3N4 photocatalyst
利用紫外-可见漫反射光谱 (DRS) 研究了g-C3N4、In2O3和一系列In2O3/g-C3N4的光吸收特性。如图4a所示，In2O3的吸收边缘位于350 ~ 430 nm左右，吸收边缘位于410 ~ 440 nm之间。与纯In2O3相比，一系列In2O3/g-C3N4的光吸收性能都有不同程度的提高。其中，10% In2O3/g-C3N4向可见光区有明显的红移，具有较好的光捕获能力。由图4b可以看出， g-C3N4、In2O3和In2O3/g-C3N4的禁带隙(Eg)分别为2.67、2.79和2.53 eV。显然，In2O3/g-C3N4的禁带宽度最小，电子跃迁所需的能量最低。因此，可通过反应物质的形成途径确定In2O3/g-C3N4的异质结类型(ⅠⅠ型和Z型两种可能类型)。如图4c所示，若In2O3/g-C3N4异质结中光生电子和空穴为传统的ⅠⅠ型机制，光电子从g-C3N4的CB转移到In2O3的CB上，电位不足以诱导生成O2•- (O2/ O2•-= -0.33 eV vs NHE)。同样，光生空穴从In2O3的VB迁移到g-C3N4的VB，然而其电位无法诱导H2O通过氧化途径生成HO• (HO• /OH⁻= +1.99 eV vs NHE)。显然，ⅠⅠ型机理与活性种的检测结果不符。因此，In2O3/g-C3N4异质结的电荷迁移极有可能遵循Z-scheme模式。重要的是，In2O3/g-C3N4异质结上的Z-scheme型电荷转移途径不仅促进了电荷分离，而且保留了生成RSs的氧化还原位点。使用原位辐照XPS证实了这一点。在辐照下，N1s的结合能降低了0.37 eV，而In 3d的结合能提高了0.48 eV。一般来说，电子的损失导致结合能的增加。在In2O3/g-C3N4异质结中，电子从In2O3转移到g-C3N4上，表明In2O3/g-C3N4异质结遵循Z-scheme结构。
Fig. 5. SEM images of (a) untreated E. coli and (b) treated with In2O3/g-C3N4; (c) DNA fluorescent bands of E. coli treated with different systems and (d) E. coli regrowth test.
从图5可以看出，未经处理的大肠杆菌呈现出典型的棒状结构，细胞完整光滑。然而，当大肠杆菌细胞太阳光下（In2O3/g-C3N4）处理120分钟时，细胞明显皱缩破裂。细胞膜是微生物至关重要的保护屏障，选择性地调节细胞外物质的进入，并维持细胞内的多种代谢活动。然而，膜破裂并不意味着完全失活。细菌可以通过自我修复复活。因此，对基因组DNA进行分析。与其他条件下相比，太阳光下In2O3/g-C3N4处理的大肠杆菌基因组DNA消失，表明DNA被完全降解。实际上，光催化反应产生的活性物质可以切割碱基对中的磷酸二酯键，从而断裂单链或双链DNA。对大肠杆菌遗传成分的破坏导致其完全失活。为了验证这一假设，我们将处理过的水在黑暗中保存24和48小时，处理过的水中没有发现再生长的菌落，这表明大肠杆菌完全失活。
材料应用
Fig. 6. (a) Irradiation and solution temperature changes, (b) the photocatalytic disinfection performance of In2O3/g-C3N4 under natural sunlight; Effect of (c) actual wastewater (10% In2O3/g-C3N4 with 400 mg/L) and (d) anions (with concentration of 1 mg/L) on disinfection performance.
为评价In2O3/g-C3N4异质结光催化消毒工艺的实际可行性，研究了其在户外光照、实际废水、循环实验及各种影响因素下的消毒性能。在户外太阳光下达到完全消毒所需的处理时间比在模拟阳光下更短。这是因为在户外太阳光照射下，水温上升到35 oC左右。已有研究证实，当温度接近最佳培养温度(37℃)时，细胞代谢活跃，更容易受到RSs的攻击。除了对大肠杆菌的抑菌作用外，In2O3/g-C3N4对枯草芽孢杆菌也表现出活性，这表明它对革兰氏阳性和革兰氏阴性生物都有灭活的潜力。研究了In2O3/g-C3N4对三种真实水体的消毒性能。与去离子水相比，真实水处理时间较长，处理时间顺序为:星雨湖湖水<二级出水<水产养殖水。尽管3个真实水样中的水基质比较复杂，但采用In2O3/g-C3N4光催化消毒工艺仍可以实现完全消毒。此外，也研究了无机阴离子对光催化消毒的影响，除Cl‾外，NO3‾、SO42‾、HCO3‾、H2PO4‾等抑制了消毒效率。这是一方面某些阴离子可以猝灭消毒过程中生成的RS，另外一方面是因为这些离子可以在In2O3/g-C3N4异质结表面形成电荷层，从而排斥大肠杆菌并阻碍细胞失活。尽管如此In2O3/g-C3N4太阳光催化过程，可在180 min内灭活4-log以上的大肠杆菌。
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小结
本研究成功制备了Z型In2O3/g-C3N4异质结，并将其应用于光催化消毒。在90 min内可达到检测限(大肠杆菌浓度约降低5.8- log)。得益于In2O3和g-C3N4之间形成的异质结结构，光催化剂的光吸收范围显著扩大，并有效抑制了光生电荷复合。除光生成的h+外，阳光照射下氧化还原反应生成的O2•-和HO•是细菌灭活的主要RS。In2O3/g-C3N4光催化过程不仅破坏了细胞的完整结构，而且破坏了基因组DNA，达到了彻底消毒的目的。In2O3/g-C3N4在自然光照下也表现出良好的消毒性能。虽然需要更多的处理时间，但对于不同的实际废水处理，或者在HA和不同无机阴离子存在的情况下，仍然可以高效灭活微生物。
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作者介绍
通讯作者：陈日耀， 教授级高工，博士生导师，宝琛计划特聘教授，福建师范大学环境与资源学院 “环境工程”硕士点学科带头人。长期从事电化学与膜技术在污染防治及废弃物资源化利用中应用研究。。在Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B-Environ., J. Membr. Sci., Chem. Eng. J. 等国内外学术刊物上发表论文200余篇，曾获福建省科学技术奖二等奖等奖励。以第一发明人获国家发明专利授权20件。主持或参与了福建省科技厅重点、引导性项目、自然科学基金和横向项目等30多项课题研究。研制的“移动式工业污水电化学处理装置”在中石化川东北油气田钻探开采废水处理中得到推广应用，取得了良好的经济、社会和环境效益。
通讯作者：金延超， 副教授、硕士生导师，福建省引进高层次人才（C类），2017年毕业于天津大学化工学院化学工程系，现就职于福建师范大学环境与资源学院，主要从事污水处理及资源化、固废处理及资源化等相关研究。迄今，以第一作者或通讯作者在Appl. Catal. B-Environ、J. Hazard. Mater.、Chem. Eng. J.、Environ. Pollut.、J. Clean. Prod.、Chin. Chem. Lett.、Chemosphere、Energ. Convers. Manage.等刊物发表学术论文20余篇；主持或参与国家自然科学基金、福建省科技厅引导性项目、福建省自然科学基金以及企业委托项目等7项；担任 《Chinese Chemical Letters》、《无机盐工业》青年编委。
第一作者：陈雄建， 福建师范大学环境与资源学院2021级博士研究生。主要研究方向：光电化学水处理。目前，以第一作者或通讯作者在Appl. Catal. B-Environ., J. Hazard. Mater., Chin. Chem. Lett.和Chemosphere等刊物上发表多篇论文。
参考文献：X, Chen, Y. Jin, P. Huang, Z. Zheng, L. Li, C. Lin. X. Chen, R. Ding, J. Liu, R. Chen. Solar driven photocatalytic disinfection by Z-scheme heterojunction of In2O3/g-C3N4: performance, mechanism and application, Appl. Catal. B-Environ. 2023.
文章链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337323008780?dgcid=author
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