聚合物已被广泛应用于电子设备、汽车部件、建筑材料和生物电子等领域。其中，柔性电子设备的快速发展促使人们对聚合物材料的耐久性需求不断增加，尤其是在汗液、水下等极端环境下的耐用性。受贻贝等生物水下自愈行为的启发，依靠聚合物网络的设计同时赋予材料水不敏感性能和本征自修复性能是目前功能材料研究领域的重点。这些强韧、可拉伸、水不敏感自修复的聚合物材料能够满足柔性电子设备多方面的需求，在电子皮肤、人机交互以及软驱动器等领域中展现出巨大的潜力。
基于上述背景以及前期在功能自修复材料领域的研究基础(DOI: 10.1038/s41467-023-35810-y；DOI: 10.1002/adma.202300937；DOI: 10.1016/j.matt.2021.05.001；DOI: 10.1002/anie.202017303)，南京理工大学傅佳骏教授团队在Advanced Functional Materials期刊上发表题为“Water-Insensitive Self-Healing Materials: From Network Structure Design to Advanced Soft Electronics”的综述论文，论文第一作者为一年级姚海硕士。作者首先介绍了基于各种聚合物链结构设计的水不敏感自修复聚合物的最新进展。随后，详细总结了一系列用于在水下环境中实现自主修复的典型动态相互作用。此外，还系统地讨论了水不敏感自修复材料在软电子领域中的代表性应用。最后，作者展望了水不敏感自修复材料面临的重大挑战和潜在机遇。
图1 水不敏感自修复材料的聚合物链结构和动态键设计及其柔性电子应用
1.水不敏感自修复材料的链设计
到目前为止，已经发展了一些适用于研制水不敏感自修复材料的聚合物链，包括聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯和聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）。
1.1 基于聚二甲基硅氧烷的设计
聚二甲基硅氧烷(PDMS)链具有优异的化学稳定性和很低玻璃化转变温度(≈−120 °C)。基于PDMS链设计的自修复聚合物材料展现出优异的耐水性、耐老化性和柔性。PDMS构成的聚合物骨架能够高效地防止水分子对于氢键的破坏，使得聚合物在水下也能正常自修复。
图2 基于PDMS链研制的水不敏感自修复材料
1.2 基于聚丁二烯的设计
与PDMS相比，聚丁二烯(PB)具有更高的玻璃化转变温度(Tg ≈ -15 °C)，这有利于制造具有更高强度的本征自修复材料。同时，PB链构成的聚合物相能够有效阻止水分子在聚合物网络中连续、均匀地扩散，很大程度上保证了材料的水不敏感自修复能力。
图3 基于PB链研制的水不敏感自修复材料
1.3 基于聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）的设计
由于氟原子具有最大电负性和非常小的原子半径等特点，含氟聚合物具有诸多独特的性能，例如低表面能、疏水和疏油性。通过对聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）(PVDF-co-HFP)的链结构进行调节、以及选择合适的增塑，PVDF-co-HFP可用于设计水不敏感自修复材料。
图4 基于PVDF-co-HFP链研制的水不敏感自修复材料
2.水不敏感自修复材料的动态键设计
传统的本证自修复聚合物材料通常在水下会失去自修复能力，主要是由于聚合物网络中的活性位点（由可逆动态相互作用促进）容易被水分子占据。目前，已发展出包含偶极-偶极和离子-偶极相互作用、德拜力、儿茶酚化学等可逆相互作用的动态键设计策略，用于研制水不敏感自修复聚合物。
2.1 偶极-偶极和离子-偶极相互作用
由于其紧密结合的孤对电子，C-F键是一种较差的氢键受体，其基本上不受水分子影响。因此，C-F键之间动态可逆的偶极-偶极相互作用是制备水不敏感自修复材料的理想候选者。同时，由于C-F键的离子特性，其也可以与疏水性的离子液体有效结合，形成动态可逆的离子-偶极相互作用（同样是水不敏感的）。
图5 基于偶极-偶极和离子-偶极相互作用研制的水不敏感自修复材料
2.2 德拜力
由大量德拜力交联形成的聚合物网络是动态可逆的，可以诱导产生自修复行为。更重要的是，由众多德拜力组成的结构单元表现出相对较弱的极性，使其难以与水分子形成氢键。构建大量德拜力是实现水下自愈的一个有前景的方向。
图6 基于德拜力研制的水不敏感自修复材料
2.3 儿茶酚化学
受贻贝启发，基于儿茶酚的配位键和其他衍生物可成功开发出具有水下自修复能力的材料。然而，基于儿茶酚化学的水下修复材料存在pH敏感的缺点，同时其在水下容易溶胀且干燥环境下修复能力相对较差。目前，已发展不同的结构设计策略用于改善其综合性能。
图7 基于儿茶酚化学研制的水不敏感自修复材料
3.水不敏感自修复材料的软电子应用
鉴于很多柔性电子设备通常在潮湿或水下环境中使用，维持设备在工况下的可靠性和使用寿命具有挑战性。因此，赋予柔性电子设备水不敏感和自修复功能具有迫切需求。作者系统性地介绍了具有介电、电子和离子导电功能的水不敏感自修复材料在柔性电子领域的研究进展和潜在应用。
3.1 具有介电功能的水敏感自修复材料
介电/绝缘材料具有高电阻和低电导率的特点，由于电子在材料内的固定性，因此其不允许电流在电场中流动。作者重点介绍了水不敏感自修复的介电材料在柔性电子皮肤、介电执行器、摩擦纳米发电机和可拉伸光电显示器等前沿领域的应用和进展。
图8 具有介电功能的水不敏感自愈材料的柔性电子应用
3.2 具有电子导电功能的水不敏感自修复材料
电子导电材料可以自由传导电子，具有优异的导电性。开发具有电子导电功能的水不敏感自修复材料，能够给摩擦纳米发电机和电子皮肤领域提供全新的可能，有效地避免其在潮湿、汗液等工况条件下电学性能方面的衰弱。
图9 具有电子导电功能水不敏感自愈材料的柔性电子应用
3.3 具有离子导电功能的水不敏感自修复材料
与电子导电材料不同，离子导电材料传导离子作为载流子。目前，已经发展出了包含离子导电基质和相容的氟化链的水不敏感自修复材料。这些含氟聚合物的高极性和疏水性使其对于解决可穿戴式电子设备的粘附问题至关重要。作者重点关注了其在不同环境下对不同基底的超强黏附能力和其他性能，同时也指出了实际使用中可能会遇到的问题。
图10 具有离子导电功能水不敏感自修复材料的柔性电子应用
最后，作者进一步对水不敏感自愈材料面临的挑战以及未来的发展提出了展望。对于材料的设计及制备研究，需要更为深入地了解机理以及使用更为先进的测试和模拟手段。对于材料的开发应用，则需要平衡和优化不同组件的多种特性。解决这些问题将有助于推动更加广泛和深入的水不敏感自愈材料研究。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202307455
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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