华中科技大学赵强团队《自然·通讯.》：耐氯型正电聚酰胺膜的制备与镁锂分离

正电纳滤膜广泛用于盐湖提锂、重金属脱除、硬水软化等领域，常通过富含氨基的高分子（如聚乙烯亚胺PEI）与酰氯分子界面聚合制得，但其膜结构致密，水渗透速率低。此外，通过PEI界面聚合所制备的膜含有活性氢（-CO-NH-），易被活性氯（如次氯酸钠）进攻，膜的耐氯性差。羟基与酰氯形成的酯键具有良好的耐氯性，但聚酯膜通常荷负电，无法截留多价阳离子。因此，兼具有耐氯、荷正电且易于放大的高性能纳滤膜的制备仍然是一项难题。

聚哌嗪-酰氯纳滤膜由于酰胺键（-CO-N=）中不含有活性氢，具有良好的耐氯性能，但聚哌嗪膜通常是荷负电膜，不利于一/二价阳离子（如Li+/Mg2+）的分离。华中科技大学赵强教授团队设计了一种仿哌嗪结构的螺环季铵盐新单体(QSPIP)。该单体具有螺环构象和季铵盐永久正电荷，通过与1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)直接界面聚合制得了耐氯性能优异的正电纳滤膜，并制备了卷式膜组件，从高镁锂比混合盐溶液中实现镁锂分离和高纯Li2CO3制备。相关工作以“Quaternization-spiro design of chlorine-resistant and high-permeance lithium separation membranes”为题发表在《Nature Communications》。华中科技大学化学与化工学院博士生彭华文为论文第一作者，合作者包括江西师范大学胡祥国教授。离子分离膜卷式组件的制备得到了湖南澳维科技股份有限公司的帮助。

【文章要点】

图1. 螺环季铵盐QSPIP化学结构与界面聚合示意图

以哌嗪为底物，二氯乙基胺季铵化成环，得到具有螺环构型的QSPIP（图1）。QSPIP可看作由两个哌嗪连接而成，保留了哌嗪仲胺的高反应活性，弥补了QSPIP低的跨界面扩散速率，可快速与TMC发生缩聚成膜。同时，QSPIP的螺环构型使其在交联时，产生不规整堆叠，增加膜的自由体积，提高水渗透速率。相比PIP-TMC膜，QSPIP-TMC的自由体积分数从18.2%增加至24%（图2），二氧化碳吸脱附测试表明QSPIP-TMC的比表面积增加了2倍多。分子动力学计算显示，QSPIP-TMC两个相邻酰胺键的C原子距离为8.1 Å，比相同位置的PIP-TMC增加了3.1 Å。这些结果均表明，QSPIP的螺环构型增加了膜的自由体积，使膜结构变得更加疏松。

图2. QSPIP-TMC膜形貌与自由体积分数

选用文献常报道的基准膜PIP-TMC/PEI-TMC以及BAPP-TMC作为对比，QSPIP-TMC膜通量是对照膜的4~10倍（图3），具有良好的长期分离稳定性，这得益于QSPIP-TMC高的自由体积、薄的分离层、亲水表面。同时，QSPIP-TMC膜表现出良好的一/二价阳离子分离性能，对二价阳离子（如Mg2+, Ni2+）截留率大于92%，一价阳离子（如Li+, Na+）仅有30%。对不同镁锂比混合物分离时，其渗透通量/选择性优于多数纳滤膜性能。

图3. QSPIP-TMC分离稳定性与镁锂分离性能

考察了QSPIP-TMC与荷正电的对比膜（PEI-TMC/BAPP-TMC）经次氯酸钠浸泡后的分离稳定性（图4）。随着浸泡时间的增加，PEI-TMC与BAPP-TMC对氯化镁截留率显著下降，从97%下降至<20%，但QSPIP-TMC浸泡400 h，氯化镁截留率仅有小幅度下降。通过红外、XPS与动力学计算表明，QSPIP-TMC膜良好的耐氯性能得益于其聚酰胺结构中不含有活性氢位点，同时季铵基团产生的分子内静电排斥使得次氯酸根与酰胺键的反应位垒高（图5）。SEM表面形貌变化进一步证实了QSPIP-TMC良好的耐氯性能：PEI/BAPP-TMC经次氯酸钠浸泡后，表面出现小孔缺陷，但QSPIP-TMC仍展现出光滑无缺陷的形貌特征。

图4. QSPIP-TMC膜耐氯性能测试与化学稳定性表征

图5. QSPIP-TMC耐氯机理研究与形貌表征

QSPIP-TMC由于制膜简便，可一步制备面积达2m2的大膜，并做成卷式膜组件，组件保持了与小膜接近的分离性能与耐氯性能。经三段纳滤工艺处理后，高浓度混合液的镁锂比从40降至0.05，进一步沉淀得到碳酸锂。

图6. QSPIP-TMC卷式膜制备与模拟盐湖提锂性能

【结论与展望】

本文设计了一种仿哌嗪结构的螺环季铵盐单体，通过一步界面聚合制得高通量、耐氯的正电纳滤膜及卷式组件，表现出良好的镁锂分离性能与耐氯稳定性能。本工作为设计高通量耐氯的正电聚酰胺膜提供了新的思路。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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