暨大宁国宏/李丹团队：光敏性金属−有机框架串联催化末端烯烃和炔烃制备伯醇

近日，暨南大学化材院宁国宏教授、李丹教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“A Photosensitizing Metal−Organic Framework as a Tandem Reaction Catalyst for Primary Alcohols from Terminal Alkenes and Alkynes”的重要研究成果，并被选为封面文章（图1）。

图1. Angew. Chem. Int. Ed. 封面。

近年来，精细化工和制药行业对伯醇的需求不断增长。然而，根据马氏规则，末端烯烃或炔烃的催化水解会选择性生成仲醇，末端烯烃的反马氏水解一直被认为是一个挑战（图2a）。在现已开发的催化体系中，硼氢化-氧化工艺仍然是生产伯醇一种有效且常用的方法，该工艺是一个两步反应，过程中需要分离纯化，且反马氏选择性有时并不高。此外，该催化体系需要使用过氧化氢和强碱，会带来额外的安全隐患。因此，开发高效且高选择性的异相催化剂，实现末端烯烃和炔烃到伯醇的转化，是一个重要的研究领域。

暨南大学化材院宁国宏教授、李丹教授团队一直致力于动态共价键链接的金属有机框架材料的研究，在之前工作（J. Am. Chem. Soc.,2022, 144, 17487-17495.、Inorg. Chem. Front., 2022, 9, 2928-2937、J. Mater. Chem. A, 2023,11, 12777-12783.）的基础上，研究人员选用环三核亚铜（I）单元和Bodipy通过亚胺键缩合反应制备了光敏性金属有机框架材料JNM-20，以整合铜催化硼氢化反应和光催化氧化反应用于伯醇的合成（图2b）。

图2.（a）根据马氏规则，末端烯烃和炔烃的水解会生成仲醇；（b）将金属催化位点和光催化位点引入到JNM-20，催化末端烯烃和炔烃生成伯醇

该研究团队使用JNM-20通过一锅串联反应，催化末端烯烃生成伯醇。在最优的条件下，该催化体系具有良好的底物适用性。对许多官能团以及不同的取代位置的烯烃都有很好的耐受性。此外，对于难以高选择性获得反马氏产物的脂肪族烯烃（3q-3v），JNM-20也表现出了优异的催化效果。

表1. JNM-20催化末端烯烃制备伯醇的底物拓展。

除末端烯烃外，在JNM-20的催化下，末端炔烃也可以中等产率和优异的区域选择性生成相应的伯醇。其中包含了L-甲醇（4w），表明JNM-20可以应用于药物衍生物合成。该工作为设计具有协同功能的，且具有高效和高选择性的MOF催化材料提供了新的思路。

表2. JNM-20催化末端炔烃制备伯醇的底物拓展。

本研究成果近期以封面论文发表在Angewandte Chemie International Edition（影响因子16.6）上，并被选为热点文章（HOT paper），第一作者为暨南大学的硕士研究生林晓纯，通讯作者为宁国宏教授和李丹教授，暨南大学为唯一通讯单位。该论文得到了国家自然科学基金、国家自然科学基金重点项目、广东省重大基础与应用基础计划、广东省自然科学杰出青年基金、广东省国际合作项目、广州市科技计划项目和暨南大学等项目大力支持。

（推文作者：林晓纯）

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202306497

来源：化学谷

转自：“小木虫”微信公众号

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