《一石两鸟:具有仿生微结构的柔性聚苯胺薄膜，用于物理和化学刺激的多功能传感》
作者：Li Xu 导师：周智 教授
男，1982年9月生，教授，博士生导师。2020年获湖南省科技进步二等奖1项（排名第一），先后获湖南省百人计划引进人才（2018）、农业农村部神农青年英才（2022）、教育部霍英东青年科学奖（2022）和中国农学会青年科技奖（2023）等称号。2020年联合湖南农业大学农学院跨学科组建“农用化学材料学科交叉实验室”，针对农业生产中的实际问题，运用化学与材料的手段，开展学科交叉研究。2014年加入湖南农业大学以来，在Chem. Eng. J.、ACS Sustain. Chem. Eng.、Sci. Total Environ.、Bioresource Technol.、Green Chem.、Appl. Surf. Sci.、iScience、J. Photoch. Photobio. B等期刊上发表SCI论文100余篇，引用次数3600余次，H指数31；申请专利70余项，其中授权专利54项；主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、国家级稀土专项、湖南省杰出青年基金、湖南省重点研发项目等各类纵向、横向课题20余项
Chemical Engineering Journal（IF=15.1）,化学工程杂志的能源和先进应用新材料部分考虑描述具有实际应用的新功能材料和/或材料加工策略开发的论文。
包括：•传感器材料（气体传感器，应变传感器，电化学传感器，生物传感器，光学传感器或生物医学传感器，前提是重点是新材料开发）
•生物医学材料（纳米医学，光热/光动力疗法，组织工程，药物输送，伤口愈合，基因治疗）
• 农业材料（农用化学品运输车辆、虫害管理材料）
• 功能性聚合物复合材料（具有已证明应用的形状记忆或自修复材料、阻燃材料、粘合剂、可持续材料、热管理材料、电磁屏蔽材料）
• 功能性表面（超疏水/自清洁表面、抗菌表面、防冰表面、防腐涂层）• 用于光（电）催化燃料生产的材料（水分解、固氮、二氧化碳还原）
• 太阳能电池材料（染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机太阳能电池）
• 电化学储能材料（一次和二次电池、液流电池、超级电容器、介电电容器）
• 热/热化学储能/转换材料（相变材料、储能材料、热电器件）
• 含能材料（炸药、推进剂）
• 电催化反应材料（水分解、析氢/析氧）
• 发光和滤光材料（LED/OLED、光电探测器、光学测温、电致变色材料）
全文摘要
聚苯胺作为一种可以用来制备多功能传感器的潜力材料，目前存在着柔韧性差、防潮性能低下等问题。该课题组以玫瑰花瓣表面的微圆顶结构为灵感来源，制备了仿玫瑰花结构的PANI，达到了高灵敏度（1.104kpa-1）、较宽的灵敏度范围（0-20000pa）和极低的压力检测限（0.64pa），此外，该结构下的PANI在0-50%湿度范围下具有相对稳定的氨敏性能，检测限达到了10 ppb。
01
合成流程：
一、制备玫瑰花瓣状PDMS膜。将PVA溶液倒在玫瑰花瓣表面得到具有反结构的PVA膜，再用PDMS旋涂在具有反结构的PVA表面，得到具有玫瑰微结构的PDMS膜。
二、将制备好的PANI粉末溶解在NMP溶液中，旋涂再上一步的PDMS膜表面，使用HCl掺杂后在水溶液中实现PANI膜与基底分离。得到了具有玫瑰微结构的PANI膜。（注：NMP作为一种强极性溶液，为PDMS与微湿PANI之间的有效结合提供了可能。）
(a) PDMS薄膜制备示意图;(b) PANI薄膜制备示意图及基于s-PANI薄膜的仿生压阻传感器制备过程;(c)柔性压力传感器的多种应用。
02
性能表征：
如SEM图所示，下图a和b展示了得到的PDMS表面的微圆顶结构；图c是待使用的PANI薄膜表面结构图；图d，e，f分别展示了得到的具有玫瑰微结构的PANI膜，相比于图a，可以看出结构复现的很好。g1、g2、g3分别为PANI膜，PANI负载于纸上，PANI负载于PET表面，可以看出该PANI膜具有很好的柔性和透明度。h2所示的微圆顶PANI膜从微观角度解释了该材料具有的优异的抗湿性能。
(a)玫瑰花瓣状PDMS复制品的SEM俯视图图像，(b)玫瑰花瓣状PDMS复制品的SEM横截面图像，(c) PANI薄膜的SEM图像，(插图:HCl掺杂PANI薄膜的SEM横截面图像)，(d) HCl掺杂s-PANI薄膜的SEM俯视图图像，(e, f) HCl掺杂s-PANI薄膜的SEM横截面图像(插图:HCl掺杂s-PANI薄膜的照片)，(g1, g2, g3)纯PANI薄膜分别漂浮在水面，A4纸和PET上的照片，(h1, h2) PANI和s-PANI薄膜的CA测试图像。
压敏测试如图所示：下图a，b展示了所得的PANI膜压力传感器和理论模型。图d展示了该结构的PANI相比于一般PANI膜存在优异的压敏性能。图e，f表明该材料在不同的压力下均具有良好的线性关系。对于不同的压力，也能给出不同的测试曲线（图g，i）。图h表明具有极快的响应恢复速度（50ms/60ms）。图jk表明该材料具备良好的稳定性和耐久性。
(a) s-PANI薄膜和柔性电子皮肤仿生压阻传感器的数码照片，(b)整个过程的传感机理示意图，(c) NH3分子与盐酸掺杂PANI的相互作用，(d)柔性传感器在0-20 kPa压力范围内的灵敏度，(e, f)不同压力下柔性传感器的I-V曲线，(g)称重纸(6.4 mg)时柔性传感器的相对电流响应曲线，标签纸(13 mg)和小泡沫(25 mg)， (h)响应时间和恢复时间，(i)阶跃加压下柔性传感器的相对电流响应。(j)柔性压力传感器在不同压力下的循环试验曲线。(k)在1千帕下连续10,000次加载-卸载循环后，具有良好的重复性，插图显示了两个不同时间段的I-t曲线的扩大。
气敏性能测试：将该PANI膜集成在口罩上可实现可穿戴式氨气检测（下图a）。记录气敏特性如图b-e所示，在这里，s-PANI膜的灵敏度比正常的PANI膜增强。发现s-聚苯胺薄膜在100 ppm时的灵敏度值可达28，而正常聚苯胺为6。灵敏度也远高于普通PANI膜。同时，该膜由于独特的微圆顶结构所带来的更高的疏水性能实现了更低浓度氨气的检测。图f-i分别介绍了其良好的稳定性、可重复性、较快的响应恢复时间和优良的气体选择性。
柔性传感器气敏性能的表征。(a)贴在吸口上的传感器照片，(b) 10 - 100 ppm NH3浓度下的响应恢复曲线，(c)正常PANI、s-PANI的响应浓度拟合曲线，(d)正常PANI膜对0.5 ppm NH3以下的响应恢复曲线，(e) s-PANI膜传感器对低浓度NH3的响应恢复曲线，(f) 10 ppm NH3下不同天数s-PANI膜的响应曲线，(g) s-PANI膜的循环稳定性测试。(h) s-聚苯胺薄膜的响应时间和恢复时间;(i)对不同气体的选择性试验。
抗湿性能与传感机理：下图a，b不难看出，该材料对湿度变化有着较好的稳定性。图c表明可以对不同呼吸动作实现准确检测。图d，e为PANI对氨气的检测机理。PANI是一种p型半导体，当NH3分子与s-PANI膜接触时，NH3分子可以从PANI中吸收质子形成NH4+。然而，在没有补充NH3的情况下，NH4+分解为NH3和质子，恢复了PANI的初始状态。当空气中有NH3和水分子存在时，玫瑰微穹顶结构能够抵抗水分子接近聚苯胺膜表面，并能同化NH3分子，使得s-聚苯胺对NH3具有高灵敏度、高抗湿性、高稳定性和低检出限。
(a)不同相对湿度下对相同浓度NH3的响应恢复曲线，(b)不同湿度下对相同浓度NH3的响应曲线，(c) s-PANI传感器呼吸测试曲线，(d) NH3分子与PANI的相互作用，(e) s-PANI传感器气体响应示意图。
转自：“科研一席话”微信公众号
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