核电作为一种无污染、成本低的清洁能源，核反应堆是目前世界上最大的能源生产和供应装置，占世界能源消费总量的40%以上，并正在以每年5%~7%的速度增长。随着核裂变能发电技术的广泛应用，对核燃料的要求也越来越高。核燃料元件是核反应堆中最关键的设备，其主要由锆合金制成。核电站工作的主要能量变化是将核能转换为热能，热能继续转换为机械能，通过发电机的旋转从而转换为电能。但是，对于核动力公司来说如何安全地继续运行下去还必须考虑核电站的安全性问题，一般在核电站里面共有三道屏障：第1道屏障是覆盖在核燃料棒的包壳上，这必须确保燃料组件始终在密封状态中顺利的运行下去;而第二道屏障则是压力壳，必须保证将换热一回道都全部密封起来;第三道屏障是主要用于防止放射性材料泄露。在这三道屏障中，包壳是整个反应体系中条件最严苛的部分，包壳内不仅受到燃料的辐射和化学反应所产生的冲击，外部还受到腐蚀冲击。显而易见，该部位的组件也是最易损坏的。由于锆合金具有其他金属无法比拟的耐高温、耐腐蚀性能，因此目前核反应包壳材料中使用较为主流的材料之一便是锆合金，锆金属由此也被誉为“原子能时代的第一金属”。
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锆的发现及开发利用
锆(元素符号Zr)是一类银白色的过渡元素,属于化学元素周期表的IV-B族,原子序数约为四十。在世界上,锆的天然丰量只有约百分之零点一五,大部分都存在于锆石(ZrSiO3)和斜锆石(ZrO2)中,尽管锆石是大自然中已知的最重的矿石之一,但其数量却仍极少。自然界中锆元素含量较高，但因其较为分散且难以提取的特点，被归为稀有金属 [1]。
图1. 锆元素所处元素周期表（图来自搜狐网）
在18世纪以前人们主要将锆石用于装饰，比如耶路撒冷圣城城墙的墙基用各种各样的宝石进行装饰，有蓝宝石、绿玛瑙、紫玛瑙等，其中的紫玛瑙便是颜色呈现黄红色透明的锆石了。直到18世纪末人们才开始探索其组成元素，1797年，德国化学家吉顿·德·莫沃从风信子石中提取到了相同的锆土，并将其称为氧化锆，元素被命名为Zirconium，符号被正式定为Zr，但是当时并没有得到纯净的锆，直到1914年，荷兰的２位研究员，勒利 （Lely D J）和汉布格 （Hamburger L）把钠与四氯化锆置于真空球内，通过电流升温，在高温下进行化学反应，是人类历史上第一次制得了极纯的金属锆。
图2. 紫色锆石（图来自腾讯网）
锆矿床按其成因可分为脉矿和砂矿两种类型，但由于脉矿结构形态复杂，分离成本及开采成本高、难度较大等原因，导致目前全球工业开采多以砂矿型为主，其占比高达90%，砂矿主要包括三大类，分别是滨海砂矿、冲积砂矿以及残积砂矿，其中滨海砂矿的规模最大，价值最高，工业中主要以开采滨海砂矿为主。全球锆产业开采主要集中在澳大利亚、南非、肯尼亚及莫桑比克4个国家，其矿产资源占全球84.11%；其他如印度、巴西、乌克兰、中国、美国及俄罗斯等国家锆矿储量占全球15．89%[2]。从全球来看，相比其他国家，中国锆资源较为缺乏[4]。中国的锆储量约有50万t，约占全球0．68%，全国查明锆矿产地85个，其中大中型矿产地有17个[3]，在我国主要分布在内蒙古、海南、辽宁、山东、江西、重庆、云南等14个省区，资源储量排名前五的省份依次是内蒙古（储量约占70%）、海南（约占19%）、广东、云南和广西。虽然内蒙古锆矿资源占据的了我国绝大部分，但由于大部分都以脉矿的形式存在，开采难度大、而海南主要为砂矿，开采成本低其利用率高，因此海南省是目前中国最重要的锆矿产地，占比高达94%。我国锆资源储量不高，但锆的需求却占全球总消费量的53%[5]，是全球最大的锆资源消费国，但中国锆资源有限，对外依存度过高。
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金属锆的制备
锆的外表可产生一层富有光泽的金属氧化物层，故外表与钢铁相同，锆有一定耐腐蚀性，但是难溶于氢氟酸和王水,在高温下,能与大量非金属单质和许多金属元素反应,形成固态、溶液的化合物,，目前，金属锆的制造方式主要包括热还原法、熔盐电解法以及化学气相沉积法等方法[6]。
金属热还原法是在高温条件下，利用活泼金属对锆的氧化物或氯化物进行还原得到金属锆的过程，以镁热还原法为例，该方法最早是由卢森堡科学家克劳尔在1940年首次提出，因此也被称为克劳尔法，该方法是利用活泼金属镁将氯化锆中的锆还原所得，在800~900℃温度下的密闭反应釜中，氯化锆固体将发生升华进入化学气相与液态金属镁发生反应（反应方程式如下①），从而获得海绵锆产品。整个过程在惰性气氛保护下进行，其中反应过程中所得的副产品MgCl2可作为电解材料，实现镁和氯的闭路循环，其工艺流程图如图3。
ZrCl4 + 2Mg = Zr +2MgCl2 ①
图3. 克劳尔法生产海绵锆的工艺流程（图来自文献2）
1953年，Steinberg采用熔盐电解的方式，利用控制电势，在阴极获得了延展性良好的金属锆。从此人们开始了对于熔盐电解的金属锆制备工艺的探索。采用熔盐电解法，用含锆的熔盐为电解原料，通过电解槽的电加热作用，使其分解，产生高纯的金属锆。这是一种操作简单、生产成本低的生产方法，但是由于设备复杂，要求有较高的技术水平，且生产过程中有大量的高温烟气产生，因此实际应用很少。例如在温度为750~800℃并且有惰性气氛的保护的密闭环境下,将熔融NaCl-K2ZrF6体系中进行电解,可获得纯度达到99%以上的金属锆，工艺流程如图4所示。
图4. 熔盐电解制备金属锆流程
化学气相沉积法是利用高温下的气体或蒸气与材料表面进行反应，使材料表面生成固体薄膜的方法。化学气相沉积法广泛应用于生产各种涂层和薄膜产品。该方法具有工艺简单、可制备大面积涂层、沉积速率快、污染少、可连续生产等优点，但其主要缺点是设备复杂，投资较大。化学气相沉积法的主要制备方法有：电弧放电法、等离子体法、热丝化学气相沉积法、电子束蒸发法和溶胶-凝胶法等。其中以电弧放电法制得的涂层质量较好，已成为目前制备涂层的主要方法。
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锆合金的应用
锆的熔点为1852℃，具有优良的综合力学性能，在原子能、航空航天、机械制造等领域得到了广泛应用。由于锆合金具有较高的比强度和弹性模量、良好的高温强度和蠕变性能、较低的热膨胀系数，以及较好的抗腐蚀性能，因此在原子能工业、机械制造和核能领域得到了广泛应用。目前锆合金主要应用于核燃料元件中的热交换器、压电元件和压电薄膜等。锆合金还可用作高温机械零件及耐腐蚀零件，也可用作耐磨零件等[7]。
在医疗行业中，Zr与Ti属于同一族，均具有较高的生物相容性且可无限互溶，其中Zr-10Ti合金便作为口腔种植材料，Zr-40Ti合金可以有效提高骨与骨内植入体的结合，有效减少应力屏蔽作用。Zr-Nb系合金则运用于磁共振成像技术中，由于其具有较低的磁化率，因此更容易获得精确的诊断结果。
在航空领域中，锆合金也有广泛的应用。因为锆合金具有高强度、低密度、良好的耐高温性能、耐腐蚀性能等特点，所以被用于制造飞机的结构零件、发动机零件、轮毂、燃烧室等。这些锆合金零件不仅可以减轻飞机的重量，提高飞行效率，还可以提高飞机的安全性和可靠性。如飞机机体上的钛合金和铝合金，飞机的发动机中的高温涡轮叶片，火箭发动机中的涡轮盘以及火箭推进剂贮箱、贮桶等部件。另外，锆合金还被用于制造航天飞机结构部件、火箭推进剂贮箱、导弹弹头等[8]。
在军事领域，锆合金除了用于军事用途之外，还可以用作制造坦克的炮管、装甲和炮塔等部件。坦克炮管是一种重要的耐热部件，要求耐高温、抗蠕变，以及在苛刻的工作条件下工作。目前，世界各国都在研制耐高温、抗蠕变性能好的新一代坦克炮管，而锆合金炮管因其优良的综合性能，成为炮管材料的首选。
根据现有的研究，锆合金的应用领域非常广泛，几乎涵盖了所有工业部门，特别是核工程和核能产业。锆合金已成为我国第二大金属材料，仅次于铜。据不完全统计，我国在核电和核燃料棒生产中所用锆材占全世界总用量的三分之一。不过，由于我国在开发新型锆合金产业中较发达国家起步较晚，仍应加大国际间的学术交流与合作，充分利用海外先进技术，积极推动中国锆材料产业的开发，以提高自主创新水平，进一步增强中国锆材产业的全球竞争力。
参考文献
[1] 李鸯鸯,袁振东.锆元素概念的形成和发展[J].化学教育(中英文),2022,43(10):124-129.
[2] USGS: mineral commodity summaries 2019［EB /OL］［2019-05-13］.https: //minerals. usga．gov / minerals/ pubs/commodity / zirconium/ mcs -2019 - zircon. pdf．
[3] 王瑞江，王登红，李健康，等. 稀有金属稀散矿产资源及其开发利用［M］.北京: 地质出版社, 2015: 74 -89．
[4] 孙宏伟,王杰,任军平等. 全球锆矿资源现状与利用趋势[J].矿产保护与利用, 2019, 39(05): 98-105.
[5] 薛翻琴,谭化川, 张艳飞．全球锆英砂资源供需格局分析[J]. 中国矿业，2016, 25(8) : 47-52．
[6] 张楷，徐亮.锆冶金技术的研究进展[J].稀有金属与硬质合金,2020,第48卷(6): 30-37,55.
[7] 耿佩,龚小涛,马晶,周超.锆合金材料加工技术及应用研究[J].锻压装备与制造技术,2021,56(04):115-117.
申正伟,张方方,韩聪,等.中国锆资源现状分析及可持续发展建议[J]. 中国矿业, 2016，25( 3) : 16 -20．
审稿意见1：
在这篇科普论文中，作者主要介绍了锆金属的发现、制备方法和应用，特别是在原子能领域中的应用。通过该文，读者基本上可以清楚地了解和认识锆金属的基本情况，建议修改后发表。
1. 在第一段中，作者介绍了锆在核反应堆中的防护作用。建议作者进一步说明该应用主要利用了锆的什么特殊性能。
2. 介绍一下目前锆金属矿山在全球的分布情况及我国锆金属的开发和利用情况。
3. 对一些语句进行修改和润色。
审稿意见2：
参考文献有些少
作者：陈艺
作者单位：西北师范大学
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