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研究背景
聚苯胺是最著名的导电聚合物，同时也是极具应用前景的二次电池有机正极材料，具有合成简便、成本低廉、理论比容量高（294 mAh g−1）、氧化还原电位高（~3.5 V vs. Li+/Li）等优势。但在以往的研究中，聚苯胺正极材料存在容量利用率低（通常<50%）、循环稳定性差等问题，这极大地限制了其在电池领域的应用（近年来，聚苯胺主要是以辅助材料而非活性物质应用于二次电池中）。其主要原因包括：
（1）使用的聚苯胺大都为掺杂态，且具体结构并不十分清晰；
（2）由于认为聚苯胺是导电聚合物，通常在电极中只加入少量甚至不加入导电碳，而事实上聚苯胺在较高氧化态和较低还原态时导电性很差，极可能由于电子传导受限而不能充分利用；
（3）电解液和充放电电压区间等条件优化不到位，容易引起电解液分解副反应，加剧电极结构恶化；
（4）为了改善循环稳定性，通常在材料和电极中加入额外成分，包括官能团、掺杂离子和复合材料，这不仅降低了聚苯胺主链在电极中的含量，还使得电化学反应机理变得更加复杂和难以分析。
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研究工作简单介绍
近日，武汉大学宋智平教授与复旦大学王永刚教授合作，对聚苯胺正极材料进行重新审视，系统深入地研究了不同形式聚苯胺的电化学性能及其构效关系。除了常见的掺杂态聚苯胺（emeraldine salt 或ES）和本征态聚苯胺（emeraldine base 或 EB），他们还首次将全还原态聚苯胺（leucoemeraldine base 或 LB）作为研究对象。作者通过一系列表征手段确定了三种聚苯胺的精确结构，并通过对电极、电解液和电压区间的优化将三者在锂二次电池中的电化学性能进行了客观的比较。结果显示，LB的性能显著优于ES和EB，其在2.0–4.3 V电压区间几乎可以实现完全利用（92%），在2.0–4.2 V电压区间可以获得高达277 mAh g–1的可逆比容量及优异的循环稳定性（1000次循环后容量保持率为84%）。结合电化学分析、DFT计算和非原位表征，作者揭示了聚苯胺的容量利用率与初始结构中–NH–基团的比例呈正相关，而容量衰减的主要原因则是高电位下不可逆的电化学去质子化。这项工作将聚苯胺正极材料的电化学性能和机理认识都提升到了新的水平，对于促进其走向实际应用具有重要意义。该论文发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上，武汉大学2020级硕士生郭志花为第一作者。
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内容表述
如图1所示，作者通过简单常用的化学氧化聚合方法合成了ES，并进一步通过氨水脱杂得到了EB，通过水合肼脱杂及还原得到了LB。结合多种表征方法，作者确定ES、EB和LB的化学组成分别为(C6H5N)0.62·(C6H5NO2S0.5)0.33·(C6H5NCl)0.05·0.86H2O、(C6H5N)0.68·(C6H4N)0.31·(C6H5NO2S0.5)0.01·0.27H2O和C6H5N·0.10H2O，即ES和EB的氧化度都约为2/3（而非通常认为的1/2），而LB的氧化度为0。
▲图1. 不同形式聚苯胺（ES、EB和LB）的合成与表征：a）合成路线；（b）FTIR谱图；（c）TG曲线；（d）XPS（N1s）谱图；（e）根据XPS拟合确定的N化学状态比；（f）根据元素分析、TG、XPS等结果确定的结构单元组成；（g）XRD谱图。
作者选择了有机电极材料常用的AM/KB/PTFE = 6:3:1的电极组成进行电化学测试，可以保证电极中电子的充分传导。通过电化学测试比较，作者选择了1 M LiClO4/EC−DEC + 1 wt% FEC作为优选电解液，可以减少高电位下电解液的分解副反应。如图2d所示，ES与EB的容量利用率（相较于由N含量计算的理论比容量）非常接近（2.0–4.3 V时均为77%），而LB的容量利用率明显更高（2.0–4.3 V时为92%）。在2.0–4.2 V电压区间，LB可以兼顾可逆比容量（277 mAh g–1；图2c）和循环稳定性（1000次循环后容量保持率为84%；图2h），其性能不仅明显优于ES和EB，也几乎是所有p型有机正极材料中最出色的。
▲图2. ES、EB和LB的电化学性能：（a–c）不同电压区间（2.0−4.1/4.2/4.3 V）的循环性能（50 mA g–1）及相应的（d）容量利用率、（e）容量衰减率和（f）平均库仑效率；（g）不同电流密度下的倍率性能（2.0–4.2 V）；（h）长期循环性能（2.0–4.2 V，500 mA g–1）。
作者通过仔细分析三者的充放电曲线和CV曲线（图3），发现ES和EB的电化学行为几乎一致（除了ES因含大量非活性掺杂离子而表现出更低的比容量），而LB表现出较大的差异，说明聚苯胺的初始氧化度即–NH–基团比例是决定电化学行为和性能的关键原因。此外，作者还发现三种聚苯胺在循环过程中都会被逐渐去质子化，且充电电位越高趋势越明显。
▲图3. ES、EB和LB的电化学分析结果：（a）首周充放电曲线（2.0–4.1 V）；（b，c）2.0–4.3 V电压区间的（b）代表性充放电曲线和（c）对应的归一化曲线（基于每个N原子的反应电子数）；（d）代表性CV曲线（2.0–4.3 V）；（e，f）LB在（e）2.0–4.1 V和（f）2.0–4.3 V vs. Li+/Li电位区间不同循环周数下的CV曲线。充放电电流密度均为50 mA g–1，CV扫描速度均为0.1 mV s–1。
作者选取了LB-H4、EB-H2和PB三种模型分子分别代表全还原态、半氧化态和全氧化态聚苯胺进行氧化还原机理分析和理论计算（图4）。其中，LB-H4的四步反应均为p型（嵌ClO4–），PB的四步反应均为n型（嵌Li+），EB-H2则p型和n型各占一半。DFT计算表明，p型反应的理论电位显著高于n型反应，p型容量在常用电位区间（如 2.0–4.2/4.3 V vs. Li+/Li）可以完全或者大部分利用，而n型反应则很可能由于实际电位低于放电截止电位而无法利用（SI中1.3−2.8 V的测试结果证实了这一点）。因此，LB由于具有更高的p型反应比例（–NH–基团比例）而比ES和EB表现出更高的容量利用率。此外，作者还通过计算N–H键长验证了LB在高电位下的去质子化趋势，这一趋势将导致p型反应比例的下降，从而造成容量衰减。
▲图4. 三种模型分子（LB-H4、EB-H2和PB）的氧化还原反应机理及通过DFT计算得到的各步骤氧化还原电位（蓝色箭头代表p型反应，红色箭头代表n型反应，L代表左侧分子的平均N–H键长）。
最后，作者还通过非原位FTIR和XPS进一步验证了三种聚苯胺在充放电过程中的结构变化（图5）。FTIR中C=N/C=C的峰强度之比呈增大趋势，反映了–NH–向=N–转变的去质子化过程。可以看出，降低充电截止电压可以有效地抑制这一转变，从而提升循环稳定性。放电态LB电极的XPS谱图中出现了=N–和–NLi–组分的信号，并且随着充放电循环增强，进一步证实了电化学去质子化是容量衰减的主要原因。
▲图5. 不同充放电状态ES、EB和LB电极的非原位表征结果：（a）FTIR谱图；（b）LB电极的XPS（N1s、Cl2p、Li1s）谱图。
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文献详情
Zhihua Guo, Junxiao Wang, Pu Yu, Minle Li, Liang Huang, Zijun Hu, Yonggang Wang*, Zhiping Song*, Toward Full Utilization and Stable Cycling of Polyaniline Cathode for Nonaqueous Rechargeable Batteries, Adv. Energy Mater., 2023, 2301520.
https://doi.org/10.1002/aenm.202301520.
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作者简介
宋智平，武汉大学化学与分子科学学院教授、博士生导师，国家级青年人才项目获得者。2006年和2011年于武汉大学分别取得学士和博士学位，2012–2015年于日本产业技术综合研究所（AIST）周豪慎教授课题组从事博士后研究，2015年回国到武汉大学任教。研究领域为电化学能量存储与转换（包括但不限于各种二次电池，如锂/钠/钾/镁/锌电池、锂硫电池、固态电池、水系电池等），特色研究方向为有机电极材料及其储能器件。至今已发表SCI论文50余篇，其中以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Energy Storage Mater.等高水平期刊上发表30余篇。SCI论文他引4000余次，ESI高被引论文7篇。编写RSC专著《Redox Polymers for Energy and Nanomedicine》其中一章。主持国家自然科学基金项目3项，参与科技部重点研发计划项目1项。
课题组网址：http://zpsong.whu.edu.cn。
王永刚，男，1979.01.04，复旦大学化学系，教授，博士生导师。主要从事化学电源电极界面电化学和新型化学电源体系的基础和应用基础研究，共发表论文200余篇，总被引用30000余次，H-Index为94。通讯作者文章包括Science adv. (1)、Nature Commun. (4)、Angew. Chem. Int. Ed. (25)、Adv. Mater. (7)、Joule (2)、Chem (1)、Energy & Environ. Sci. (6)。荣获2014年度国际电化学委员会应用电化学奖，2016年度中国锂电青年研究奖，2017年中国电化学青年奖，2019年国家自然科学二等奖（第二完成人）等奖项。于2016年获得国家自然基金优秀青年基金的资助，于2022年获得国家自然基金杰出青年基金的资助。任《ACS Applied Energy Materials》期刊的Associate Editor，以及《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》、《Science Bulletin》、《eScience》、《Battery Energy》、《Chinese Chemical Letter》、《电化学》、《电池》、《储能科学与技术》等期刊的编委。
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