▲第一作者：朱玉华
通讯作者：郭彦炳
通讯单位：华中师范大学
论文DOI：10.1002/anie.202309158
01
全文速览
本工作基于石墨炔（GDY）载体，构筑了MoO3/GDY体系，阐明了水活化的作用及相应的臭氧分解的机制。GDY与MoO3间的相互作用使得O3的分解机制从O3和H2O之间的竞争性吸附转变为H2O促进反应。GDY中的sp-杂化C原子电子沿C-O-Mo键向MoO3偏移，促使水活化解离形成羟基并作为新的活性位点，促进了O3的吸附和新的中间物种（羟基自由基和超氧自由基）的生成，显著降低了O3分解的能垒（比在干气条件下低0.57 eV），进而展现了优异的臭氧分解性能。
02
背景介绍
近年来，地面臭氧（O3）作为一种温室气体和二次大气污染物，对人类健康及生态系统带来危害。然而，目前高湿度条件下O3的高效快速去除仍然是一个很大的挑战。在潮湿条件下，H2O分子和O3分子在活性位点上发生竞争性吸附，致使催化剂容易中毒和失活。因此迫切需要开发一种在高湿度条件下具有高耐水中毒性的O3去除催化剂。
目前对提升催化剂耐水性的研究还较少，主要是通过引入疏水的碳材料，减少了水分子吸附，增强其耐水性。然而这些催化材料在高湿度条件下的长期稳定性仍有待提高。最近，有研究表明，水可以参与的O3分解反应，从DFT计算中推断，金属位点上吸附/配位的H2O分子可能是O3分子的初始吸附位点，在水解离时形成M−OH中间体和关键的*OOOH自由基促进了O3分解。然而，水活化对加速O3分解的作用和机制尚未阐明。
03
本文亮点
在本研究中，基于MoO3/GDY在水活化方面的独特优势，实现了通过有效的水活化促进了O3在室温高湿度条件下的快速分解，并首次阐明了水活化的作用及促进O3分解的机制。
04
图文解析
（1）三维整体式MoO3/GDY催化剂的制备及结构表征
▲Figure 1. Structure characterization of monolithic MoO3/GDY: (a) schematic illustration for the three-dimensional monolithic MoO3/GDY; (b) optical image; SEM (c) and TEM (d) images of MoO3/GDY; (e) particle distribution, and (f) HRTEM image of MoO3/GDY; (g) the model of C-O-Mo bonds at the interface of MoO3/GDY; (h) the adsorption energy of H2O on MoO3/GDY and MoO3; (i) the dissociation energy of H2O on MoO3/GDY and MoO3 (inset: corresponding atomic structures of H2O adsorption and dissociation on MoO3/GDY and MoO3).
采用简易水热法在泡沫铜上制备三维整体式MoO3/GDY催化剂。柔性整体式MoO3/GDY可以切割和弯曲成各种形状，安装在不同的空气净化过滤系统中。MoO3/GDY均匀的多孔纳米壁形貌，有利于气体的输送和吸附。另外在MoO3/GDY中，GDY键通过sp杂化的C-O-Mo键与MoO3相互作用，且存在大量的氧空位。通过对水分子的吸附和解离进行及计算表明，相比于MoO3，由于sp-杂化的C-O-Mo键的存在，MoO3/GDY具有更多的水吸附位点，可能有助于改善水分子的吸附和活化。
（2）臭氧催化性能评价
▲Figure 2. (a) schematic illustration of O3 conversion device; (b) the O3 conversion of GDY, MoO3, MoO3/GDY MoO3/CNT, MoO3/AC, MoO3/GR and Cu foam under humidity conditions (75% RH); (c) the reaction rate of GDY, MoO3, MoO3/GDY MoO3/CNT, MoO3/AC and MoO3/GR samples at 180 min under 75% RH; (d) the O3 conversion of MoO3/GDY under different humidity; (e) the O3 conversion on MoO3/GDY at alternate relative humidity; (f) comparison of the reaction rate on MoO3/GDY with reported catalysts under humidity conditions (40-75% RH).
高湿条件下（75% RH），相比于对照样品：Cu泡沫和GDY、MoO3和其他碳基MoO3材料（MoO3/CNT、MoO3/AC、MoO3/GR），MoO3/GDY的O3分解活性最好，且具有超快的反应速率。GDY的引入显著提高了MoO3/GDY对O3的分解活性。在MoO3/GDY上进行的连续交变湿度实验表明水分子的确促进了O3的分解。此外，低成本、易得的整体式三维自支撑MoO3/GDY高湿度条件下较好的O3分解性能和超高的反应速率，优于大部分已报道的金属氧化物基和碳基催化剂，可以满足高湿条件下的实际应用需求。
（3）水活化作用
▲Figure 3. (a) O 1s XPS spectra of the pristine MoO3/GDY, used MoO3/GDY under dry and humidity conditions; (b) adsorption energy of H2O and O3 on MoO3 and MoO3/GDY after the oxygen vacancy was filled by oxygen species decomposed from O3 ( inset: the optimal atomic structure of H2O adsorbed on MoO3 and MoO3/GDY); (c) electron localization function (ELF) of MoO3 and MoO3/GDY models.(The red, green and blue represent the ELF value = 1, 0.5 0, respectively); (d) difference charge density of MoO3/GDY, the pink and green represent the accumulation and reduction of electron density, respectively; (e) illustration of O3 adsorption on MoO3/GDY (left) and MoO3/GDY-2OH models (right).
在潮湿条件下，经过360 min的O3分解测试，MoO3/GDY表面吸附的羟基（ads. OH）的峰面积明显增加，说明H2O分子被活化，在MoO3/GDY表面产生了丰富的羟基。结合DFT计算进一步探究了真实的活性位点，计算了H2O和O3在原始MoO3和MoO3/GDY以及氧空位填充后的吸附能，结果表明，对于MoO3/GDY，O3会填充氧空位，水分子吸附在已被填充的氧空位附近的Mo位点上，并容易解离成H*和OH*中间体（*代表催化剂表面的活性位点）。通过ELF和Bader电荷计算表明GDY中sp杂化C原子的电子可以通过sp杂化 C-O-Mo键（2.63 e-）向MoO3偏移，从而活化Mo-O键。吸电子的氧原子填充氧空位，可以很容易地捕获由水解离产生的H物种，在MoO3/GDY上形成羟基（MoO3/GDY-2OH）。上述结果表明，GDY可以为MoO3提供电子，加速水活化生成羟基，从而为O3分解反应提供新的反应位点。
（4）催化机理
▲Figure 4. (a) in situ DRIFTs of GDY, MoO3 and MoO3/GDY in humidity conditions; (b) in situ DRIFTs of MoO3/GDY in humidity, dry and humidity alternate conditions; In situ Raman spectra of MoO3/GDY under dry (c) and humidity conditions(d); (e) EPR spectra of pristine MoO3/GDY, O3-exposed MoO3/GDY under dry and humidity conditions for ·OH and (f) ·O2− in DMPO spin trap solution.
采用原位红外、原位拉曼光谱和电子顺磁共振研究了MoO3/GDY上O3的催化过程。在潮湿条件下，MoO3/GDY表面吸附O3和羟基的峰值强度比纯GDY和MoO3表面强，说明在有H2O的情况下，MoO3/GDY比MoO3更容易吸附O3。MoO3/GDY表面与H2O解离的羟基作为吸附位点，有利于O3吸附，这与XPS和DFT计算结果吻合较好。在湿度、干燥和湿度交替条件下的原位红外，进一步研究O3在原位分解过程中的氧中间体。MoO3/GDY的原位拉曼光谱，在干燥条件下，872 cm-1处的峰对应于过氧物种（O22−）。在湿度条件下，在1090 cm-1处观察到一个新的峰值，为超氧物种（·O2−）。未检测到O22−，说明O3的在湿气条件下的分解途径与干燥条件下不同。此外，电子顺磁共振结果表明H2O分子参与了O3的去除反应，并且出现了新的中间物质·OH和·O2−，促进了O3的分解。MoO3/GDY上的反应位点和关键中间物质与大多数报道的材料不同。
▲Figure 5. Reaction pathways of O3 decomposition on the MoO3/GDY surface in dry and humidity conditions.
O3在MoO3/GDY表面分解的可能途径和计算出的反应能如图5所示。在干湿气条件下的反应路径不同。在湿度条件下，MoO3/GDY活化H2O分子并产生羟基物种作为主要活性位点更容易吸附O3，促进新中间体的生成（·O2−），显著降低了整个反应的能垒，使得MoO3/GDY具有优异的O3分解催化性能。
05
总结与展望
本工作通过sp杂化C-O-Mo键界面结构设计实现了水分子的有效活化，显著提升了臭氧的分解性能和抗水性，实现了室温高湿度条件下的100%转化，并深入揭示了水活化的作用及促进臭氧分解的机制，为开发在高湿度条件下用于O3分解的高效催化剂提供了一种新策略。
06
作者介绍
郭彦炳，华中师范大学教授、博士生导师，化学学院副院长。国家青年人才，教育部光能利用与减污降碳工程研究中心主任，湖北省创新人才，华中师范大学桂子学者，全国高校黄大年式教师团队（核心成员）。主持国家自然科学基金面上项目、湖北省杰青项目等10余个。以第一/通讯作者在Nat. Commun.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.、ACS Catal.等国际著名期刊发表论文82篇，SCI 他引3074次，其中单篇引用超过100次论文4篇，3篇论文入选ESI前1%高被引论文，H指数32，总计发表 SCI 论文83篇。近五年，申请专利73项，授权发明专利14项，实用新型专利16项。此外，还担任AIMS Environmental Science期刊编委、Chinese Chemical Letter期刊青年编委会委员、中国化学会青年化学工作者委员会委员、中国环境科学学会挥发性有机物污染防治专业委员会常务委员、中华环保联合会专家、中国稀土学会催化专业委员会委员、湖北省环境科学学会大气环境专业委员会委员、中华环保联合会VOCs污染防治专业委员会等。
朱玉华，2023年博士毕业于华中师范大学（导师：郭彦炳教授），现为武汉大学土木工程学院实验技术人员。以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.，Mater. Design等权威期刊发表论文4篇，申请专利6项。
课题组诚招有理想和抱负的博士后，招聘网站：
https://mp.weixin.qq.com/s/qwoRBajNobyP-vyaorZuEw
转自：“研之成理”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
