华中科技大学赵强团队《AFM》：双子季铵盐界面聚合制备提锂膜组件

锂被誉为“白色石油”、“工业味精”，是重要的战略性资源。随着新能源技术的不断发展，对锂的需求量日益剧增，到2035年全球锂需求量将达到380万吨。我国70%的锂分布在盐湖中，大部分盐湖镁锂比高达几十至上千。镁锂离子物化性质相似，水合半径（锂：3.8 Å，镁：4.3 Å）相近，给盐湖提锂带来挑战，开发提锂膜材料是助力我国盐湖提锂重要的突破口。

界面聚合法制备的聚酰胺纳滤膜可通过孔径筛分和电荷排斥分离镁锂离子，特别是基于聚乙烯亚胺（PEI）制备的正电纳滤膜广泛用于镁锂分离研究。但PEI膜交联密度大，锂渗透率低。通过表面改性、特殊支撑层、混合基质改性，可提高膜对镁锂分离性能，但往往涉及额外的实验步骤和成本，失去了界面聚合制膜的简易性与可放大性。界面聚合单体的扩散性、反应性与电荷性质仍需进行均衡的设计，以实现一步界面聚合制备镁锂分离膜。离子化单体是一类强电离分子，正电荷密度高、亲水性好，可赋予膜永久正电性，有望直接界面聚合制备高性能膜材料。但其极性强，界面聚合时难以向非极性有机相（正己烷）扩散，导致单体的扩散性与反应性不匹配，难以直接制备无缺陷的界面聚合膜。此外，目前对高性能膜材料的可放大性研究较少，大尺寸、高性能镁锂分离膜膜组件的制备仍存在较大难度。

为此，华中科技大学赵强教授团队设计了一种具有低界面扩散、高反应活性的双子季铵盐单体GEM，通过直接界面聚合制得高通量/选择性的镁锂分离膜及组件，从高镁锂比模拟盐湖得到高纯Li2CO3，并提出了离子单体界面聚合的设计原则。相关工作以“Designing Gemini-Electrolytes for Scalable Mg2+/Li+ Separation Membranes and Modules”为题发表在《Advanced Functional Materials》。华中科技大学赵强教授为该论文通讯作者，博士生彭华文为论文第一作者，本研究受到国家自然科学基金等项目资助。

图1. 双子季铵盐单体GEM化学结构与界面聚合示意图

【文章要点】

为了克服离子单体扩散性与反应性不匹配的难题，该团队设计了低位阻、高活性、空间立构的双氨基季铵盐GEM（图1）。GEM的氨基接在环状骨架的两侧，具有高的反应活性，可弥补其低的跨界面扩散速度。其合成简便，产率高，在实验室可一次合成2千克产品。GEM可快速与均苯三甲酰氯界面聚合制得薄膜，反应10 min时，厚度仅有13 nm。

图2. 膜离子截留性能与分离稳定性

膜对一/二价离子表现出选择性截留的特点（高二价/低一价截留率，图2），如镁，锂离子截留率分别为96%， 40%，适合用于镁锂分离。膜通量为~120 LMH (6 bar)，高于文献报道的采用直接界面聚合制得的正电纳滤膜性能。这主要归因于膜超薄的厚度（14 nm），高的亲水性与自由体积。

图3. 离子化分子直接界面聚合设计原则

为明晰离子化单体直接界面聚合结构设计原则，设计了一系列对比分子制膜（图3）。当增加氨基链长度时（M1），分离性能变化不大，但将氨基替换为羟基（M4），或将季铵盐变为中性分子（M5）时，膜性能显著下降。将环状骨架逐渐拆解（M2，M3），分离性能逐渐下降。因此离子化单体直接界面聚合必要条件：高活性氨基、环状骨架。

图4. 卷式膜组件及镁锂分离性能

最后，由于直接界面聚合制备工艺简便，原料成本低，该团队制得了2 m2的大膜，并制成卷式组件（图4）。大膜与组件的性能与小膜性能接近。采用三段膜组件集成对模拟盐湖分离纯化，镁锂比从40降至0.03，集成组件30 min内可处理20 L高浓度镁锂混合液。沉淀得到碳酸锂，纯度为98.1%。

【结论与展望】

本文设计了一种新型双子季铵盐水相单体，可直接界面聚合制得高性能镁锂分离膜及组件，从高镁锂比模拟液中得到高纯碳酸锂产品。本工作为设计离子化分子直接界面聚合及制备高性能提锂膜提供了新的思路。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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