安工大校友一作！Science：破解难题！避免生成环状低聚物

更清洁，更环保的方式合成有机硅，不含环状低聚物！

自从F.Kipping于1901年首次尝试合成稳定的硅烷酮发现聚硅氧烷（通常称为有机硅）以及道康宁公司于1943年首次工业化生产以来，这些有机硅材料已被发现具有极高的应用前景。由于其特殊的化学和物理特性，以不同形式（油、橡胶、凝胶和树脂）得到广泛应用。尽管它们的合成取得了重要进展，但一个众所周知但仍未解决的缺点是，无论使用何种方法，它们都会被环状低聚硅氧烷(~10至15%)系统性污染。这是由聚合物链端的反咬反应造成的。该过程与通过环状单体开环聚合（ROP）进行的链增长竞争，被认为是不可避免的，并且通常会产生热力学控制的反应混合物（聚合物/环状低聚硅氧烷= 85/15）。

基于此，法国图卢兹大学Tsuyoshi Kato教授课题组报道：简单的醇与阴离子链端的配位可以防止反咬过程，并且精心设计的鏻阳离子充当自猝灭系统，响应配位醇的损失，从而在反咬过程开始之前停止反应。两种效应的结合使得八元硅氧烷环D4的热力学控制ROP不会产生不需要的环状低聚硅氧烷。相关研究成果以题为“Ring-opening polymerization of cyclic oligosiloxanes without producing cyclic oligomers”发表在最新一期《Science》上。博士后Shi Limiao 为本文一作，值得一提的是，他硕士毕业于安徽工业大学，师从张千峰教授，博士毕业于雷恩第一大学。

【背景与设计策略】

由于聚合物链末端的反咬反应，环状低聚硅氧烷的开环聚合会产生不同尺寸的环状低聚硅氧烷[四至七元环(D4-7)；图1A]。反向咬合速率与通过环状单体开环进行的增长竞争，导致反向咬合/增长平衡，从而形成热力学控制比例的聚合物/环状低聚物混合物（~85/15；图1B）。在这种情况下，通过正确选择引发剂/催化剂和条件，D3的ROP受到动力学控制并实现完全的单体转化（图1C，虚线），而阴离子其他单体（D4-7）的ROP处于热力学控制下，得到传统的聚合物/环状低聚物混合物（图1C，实线）。因此，通过某种方式防止反向咬合过程并改变热力学聚合物/环状低聚物比率（从85/15到100/0），在不产生环状低聚物的情况下实现D4（最热力学有利）的ROP（图1E）将是这个问题的根本解决方案。醇与活性硅烷醇链末端的简单配位可以防止反向咬合过程（图1D），并且精心设计的鏻抗衡阳离子充当智能自猝灭系统，响应配位醇的损失，在反咬合过程开始之前停止反应。这两种效应的结合允许D4的热力学控制阴离子ROP，而不会产生不需要的环状低聚硅氧烷污染物（图1E）。

图 1.  链传播/反向咬合的平衡

【解决方案】

一个可行的解决方案是建立一个自动淬火系统，以应对配位醇的损失。为此，作者使用（异丙基）三（二烷基氨基）-鏻醇盐1-xROH，它只有在烷氧基阴离子通过弱氢键相互作用配位醇而稳定的情况下才稳定（图2A）。如果没有足够数量的稳定醇，醇盐很容易攻击鏻阳离子的P原子，通过五配位中间体3，得到胺4和氧化膦5(x=0)或醚6、胺7和膦氧化物5(x=1)(图2B)。换句话说，一旦失去配位醇，链端的离子对（硅烷醇阴离子/鏻阳离子）开始反应生成中性链端（Si-NR2或Si-OR），从而猝灭聚合过程。通过将苄醇(BnOH)加成到具有不同二烷基氨基取代基的磷叶立德2a-c上，合成了无醇且稳定的磷醇盐1-xBnOH（图2A，C）。结果表明分解在醇的介入下进行[图2B，(x=1)]，因此在稳定醇完全丧失之前就开始分解。随着每次1a-4BnOH分解，介质中的游离苄醇增加，衰减逐渐减慢。然后评估鏻阳离子结构和配位醇的数量对其稳定性的影响（在80°C下C6D6中）以调节稳定性/分解平衡（图2C）。如上所述，鏻醇盐1-xBnOH的分解始于醇盐对鏻阳离子中心P原子的亲核攻击（图2B）。事实上，P原子上具有较大氨基的BnOH稳定的鏻醇盐1a,b,c-4BnOH(1a<1b<1c)的持久性增强，通过分解的逐渐减慢清楚地显示出来（图2C）。观察到单配位鏻醇盐1a,b-1BnOH(t1/2(80°C)<5分钟)的强烈分解加速，这对于将它们用作由配位醇损失自动触发的智能自猝灭系统至关重要。

图 2. 引发剂的合成和稳定性评估

以BnOH稳定的鏻苄氧基1b-4BnOH（相对于D4为0.5摩尔%）为引发剂，在80°C下对D4进行ROP，18小时后即可完全转化，生成纯净的有机硅聚合物（99.6%），仅含有少量D4（0.4%），正如预期的那样，鏻醇盐的稳定性极大地影响了D4的ROP（图3A）。这些结果清楚地证实了自动淬火系统的重要性，该系统可在反向配位开始之前，由醇的损失触发，从而受益于醇配位的效果，防止环状低聚物的形成。由此产生的聚合物的大小可通过添加的醇量进行大致调节（添加约1/5的ROH可有效生成聚合物链）（图3A）。因此，配位醇的损失主要来自于解离而不是链转移反应。同时，改变M2Vi相对于1b-4BnOH的量（2.5至10当量），封端有机硅聚合物的Mn接近预期值(MnTheo），最终以优异的产率（>99％）获得（图3B）。作者进一步使用短α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷[PDMSOH=HO(Me2SiO)8H]代替醇来制备基于PDMS的引发剂。将PDMSOH（5当量）添加到鏻叶立德2b中，得到基于PDMS的引发剂1b-4PDMSOH，该引发剂在室温下稳定，并在80°C下2小时内分解（t1/2=15分钟））（图3C）。在M2Vi（与1b-4PDMSOH相比为2.5或5等当量）存在的情况下，用这种引发剂（1.0摩尔%）对D4进行ROP反应，可得到收率大于99%的有机硅，并具有预期的聚合物尺寸（图3C）。这些结果表明，PDMS中的硅醇功能（Si-OH）还可以作为阴离子链末端的稳定剂，防止形成环状低聚物。D4的完全ROP实际上是可以实现的。

图 3. D4完全转化的阴离子 ROP

【小结】

有机硅的大规模生产是通过硅氧链的稳定增长来进行的。然而，这些链中有一小部分不可避免地会在反应后期自我咬合，产生环状杂质。本文报道称：苄醇可以通过氢键与链端络合并抑制反咬过程。此外，本文描述了一种鏻抗衡离子，该离子也可以被醇稳定，但在没有醇的情况下会分解以使链增长失活，同样防止副产物的形成。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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