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栅极可调悬浮石墨烯-水界面的结构演化

石墨电极具备出色的面内导电性、坚固的结构和经济性，因此常被用于电化学反应领域。这种电极常用作主要的电催化剂载体，以及层状插层基质，在能量转换和储存领域广泛应用。作为石墨的二维结构单元，石墨烯与传统石墨拥有相似的化学特性，然而其独特的物理化学特性为开发最先进的石墨器件带来更多多样性和可调控性。正因如此，石墨烯成为研究石墨-电极界面微观结构和反应动力学的理想平台。不幸的是，石墨烯容易受到各种外部因素的影响，从而引发了许多困惑和争议。

在此，复旦大学田传山教授的研究团队成功获得了悬浮在水性电解质表面的厘米级无基底单层石墨烯，并具有栅极可调性。在这项研究中，作者运用和频光谱法展示了石墨烯与水界面的结构变化与栅极电压之间的关联。研究揭示，在水电解窗口内，斯特恩层中水的氢键网络基本保持稳定，但在电化学反应启动时发生显著变化。特别是，在析氢反应开始时，悬浮在石墨烯-水界面上的悬空的O-H键被消除，这表明最表层的结构经历了明显的变化，这是由于电极附近中间体的积累所致。这种大尺寸的悬浮石墨烯为深入了解石墨-电极界面微观过程提供了一个新的研究平台。相关研究成果以题为“Structure evolution at the gate-tunable suspended graphene–water interface”的发表在《Nature》上，第一作者为Ying Xu。

根据图1a所示的步骤，采用化学气相沉积（CVD）方法制备的石墨烯的铜基底被电解蚀刻除去。然后，通过多次用纯水稀释电池中的电解质（0.3 M CuSO4溶液），使得无用离子（Cu2+、SO42-）的浓度降至低于1 μM。在整个过程中，单层石墨烯（MLG）样品持续悬浮在电池溶液表面。图1b展示了悬浮在溶液上的MLG的尺寸约为6毫米×10毫米。光学显微镜图像（图1c）显示，通过CVD生长的石墨烯在中等尺度上保持完好无损。此外，拉曼光谱图（图1d）中D模式和G模式的ID/IG比值约为1:8。所有这些结果表明，这个独立的MLG样品品质优秀。

图1：悬浮在水面上的MLG样品

接下来，研究团队开始探究石墨烯与电解质之间的电学可调性。图2a中展示，利用石墨烯的优异机械强度，将细铂丝（直径20微米）与单层石墨烯薄片接触。在电解液中，石墨烯被用作工作电极，一片浸入电解液的铂箔则作为对电极（图2a）。而饱和氯化钾溶液中的Ag/AgCl则被用作参比电极。研究开始时，通过循环伏安测量对样品进行测试，结果显示石墨烯的响应与石墨基本相似。研究人员还通过测量不同栅极电压（VG）下拉曼光谱中G模式的频移以及石墨烯的面内电阻来进一步研究（图2c，d）。如图2c、d所示，当VG = -0.15 V时，费米能级位于狄拉克点，因此G模式频率最低，电阻达到最大。

图 2：悬挂式 MLG 的栅极可调性

利用这种栅极调谐的原始 MLG 电解质界面，作者使用相敏（PS）SFVS 研究了界面水结构。如图 3a 所示，当 MLG 位于水面时，光谱发生了明显变化。在 VG = 0 V 时记录的频谱也由两个主要共振特征以及一个较大的负贡献组成（图 3a 中的虚线）。现在可以在原始 MLG-水界面上清晰地观察到悬垂 O-H 带，这表明水和石墨烯之间的相互作用很弱。由于悬荡 O-H 键与石墨烯之间的相互作用，悬荡 O-H 模式与空气-水界面上的对应模式相比，红移了约 100 cm-1，线宽更宽，这与理论预测非常吻合。如图 3b 所示，当 VG 从 1.0 V 调整到 -0.2 V 时，这种 O-H 模式仍然存在。与此同时，光谱在 3,000 至 3,500 cm-1 之间的键合 O-H 波段和无特征负贡献中显示出对栅极电压的强烈依赖性。

如图 3c 所示，来自石墨烯-电解质界面的总二阶非线性电感包含三个起源：斯特恩层、石墨烯和扩散层的 SF 响应。作者使用理论计算公式来评估斯特恩层的理论计算，并将其与测量值进行比较。如图 3d 所示，理论值和实验值与石墨烯化学势 μ 的函数关系非常吻合。这是首次对石墨烯上 SF 响应与 μ 的关系进行定量实验验证。

图3：石墨烯-电解质界面的原位SFVS光谱

由于斯特恩层在水-电解窗口内几乎不会发生变化，作者通过开启电化学反应进一步探索了原始石墨烯-电解质界面的微观结构。如图 4a 所示，当栅极电压接近水的电解起始点时，即 VG = 1.0 V 和 -0.2 V 时，键合的 O-H 带开始发生实质性变化。这表明氢键网络在化学反应开始时发生了强烈变化。如果进一步降低栅极电压至-0.4 V，也就是稍稍超过 HER 的阈值，悬空 O-H 模式就会完全消失（图 4c）。悬荡 O-H 的消失表明界面水的最上层受到了强烈干扰。同时，图 4d 中的循环伏安曲线是在将 VG 保持在-0.4 V 约 4 小时后立即测量的，在 0.2-0.3 V 处出现一个峰值，每次循环后峰值电流都会减小。

图 4：化学反应开始时的 SF 谱和循环伏安曲线

小结

总之，此工作证明，无基底的原始石墨烯对于揭示石墨烯-电极界面的内在微观结构至关重要。悬浮石墨烯可以很容易地装饰上电催化剂，例如铂和金纳米粒子以促进电化学反应。因此，大尺寸无基底 MLG 具有出色的机械强度和电学可调性，为我们研究石墨电极-电解质界面上的界面物种及其反应动力学提供了一个理想的平台。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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