复旦大学刘云圻院士/王洋团队:高性能n型有机半导体的晶体堆积调控

n型有机半导体是逻辑互补型有机电子器件的基本组成部分，为了实现互补金属氧化半导体（CMOS）类逻辑电路和其他类型的p-n结器件，高性能的p型和n型半导体都是必不可少的。然而，目前n型有机半导体在器件性能方面的发展远远落后p型材料。因此，设计合成出高电子迁移率（µe）的n 型有机聚合物半导体材料仍然是有机半导体领域中的一个巨大挑战。

Y-系列非富勒烯受体衍生物（Y-series non-fullerene acceptors (NFAs)）已被证明是构建高性能非富勒烯太阳能电池的最成功的受体材料。然而，Y-系列非富勒烯受体衍生物本身作为n型有机半导体材料，其分子固态堆积结构与其载流子输运之间的规律尚未得到详细的研究。

基于此，复旦大学材料科学系刘云圻院士/王洋团队提出了一种利用侧链工程以调控晶体堆积的方法，详细地研究了Y-系列非富勒烯受体衍生物的固态堆积结构与其载流子输运之间的规律，并成功开发了电子迁移率高达1.42 cm2 V−1 s−1的单晶场效应晶体管（SC-OFET）晶体管。该研究以题为《Manipulating crystal stacking by sidechain engineering for high-performance n-type organic semiconductors》于近日发表在《Advanced Functional Materials》期刊上。复旦大学材料科学系博士后陈于中和博士生吴锃为共同第一作者，王洋青年研究员为独立通讯作者，复旦大学材料科学系为独立通讯单位。该工作得到了刘云圻院士的悉心指导。

【材料的设计与合成】

分子材料的侧链工程在一定程度上能够改变其电子结构特性，更重要的是它能调控分子材料的固态堆积方式（凝聚态/聚集态结构）。这在本领域的其他课题组当中都有不错的工作被报道过。但是利用侧链工程去系统调控NFAs的单晶堆积结构并将其应用于单晶OFET中的工作却极少有报道。在该工作中，王洋等人基于前期报道的NFAs化合物Y6-1O，进一步在其并噻吩β位进行支化烷氧链和支化烷基链取代的方法，合成出来了1OBO-1, 1OBO-2,和1OBO-3等3个n型有机半导体分子材料(分子结构见下图)。

通过光物理化学和电化学CV测试表明，这些受体分子材料的吸收和能级不随侧链的改变为改变（如下图所示）。

【材料晶体堆积结构与其载流子输运的关系】

进一步研究表明这些受体分子的载流子迁移率却随着侧链的改变而发生了巨大的变化。这在Y6-1O 和 1OBO-2 的单晶结构中得到了很好的阐释。如下图c所示，单晶XRD结构解析表明Y6-1O更容易形成二维砖块状堆积并具有相对较长的pi-pi堆积结构（3.50埃）。而1OBO-2更加倾向于形成三维孔状交叉互联网络结构并具有相对更短的pi-pi堆积结构（3.46埃），这更加有利于电子载流子的传输（如下图d所示）。随后的量子计算化学也表明1OBO-2具有更大的电荷转移积分，从而有利于电子迁移率的提升。

最后，单晶OFET晶体管测试印证了上述结果。基于1OBO-2非富勒烯受体衍生物的单晶OFET展示了高达1.42 cm2 V−1 s−1的电子迁移率，是迄今为止报道过的基于非富勒烯受体衍生物的单极性n型单晶OFET晶体管的最高性能 （如下图所示）。

【总结展望】

整体而言，上述工作表明Y-系列非富勒烯受体衍生物本身作为n型有机半导体材料，在n型晶体管中具有较好的应用前景。更重要的是，利用单晶OFET这个平台（工具），Y-系列非富勒烯受体衍生物的分子固态堆积结构与其载流子输运之间的规律在本工作中得到了一定的阐释。不管未来应用于有机太阳能电池、晶体管还是其他有机光电器件，本工作都能在有机半导体分子设计上起到一定的指导作用。该研究工作得到了国家自然科学基金、上海市自然科学基金和复旦大学聚合物分子工程国家重点实验室等的共同资助。

【通讯作者简介】

王洋，1987年生，浙江绍兴人。现任复旦大学材料科学系青年研究员、聚合物分子工程国家重点实验室PI、博士研究生导师。入选上海市人才计划、上海市东方学者特聘教授（2020）。2010年本科毕业于西北工业大学，2013年硕士毕业于中科院宁波材料所，师从葛子义研究员。2017年博士毕业于日本东京工业大学，随后获日本学术振兴会JSPS特别研究员资助在RIKEN (CEMS)开展博士后研究工作，师从K.Takimiya (瀧宮和男)教授。2020年加盟刘云圻院士团队，独立开展研究。主要围绕n型半导体聚合物的设计合成、微纳结构调控及其多功能器件应用三个层面而展开研究。迄今以第一/通讯作者(含共同)在Matter, AM(3), JACS, Angew, AFM(5)等期刊上发表论文50余篇。受邀在Trends in Chemistry 发表独立通讯的综述文章。2023年入选英国皇家化学会ChemComm新锐科学家，担任polymers期刊客座编辑。作为负责人主持国家自然科学基金面上项目、青年项目和上海市自然科学基金面上项目。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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