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标题：Transformed Solvation Structure of Noncoordinating Flame-Retardant Assisted Propylene Carbonate Enabling High Voltage Li-Ion Batteries with High Safety and Long Cyclability
第一作者：Di Lu
通讯作者：Gaojie Xu / Xiaofan Du / Guanglei Cui
DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.202300684
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本文通过非配位阻燃剂五氟苯氧基环三磷腈(FPPN)赋予碳酸丙烯酯(PC)基电解质具有高石墨阳极兼容性、不易燃性、高电压稳定性和优异的隔板/电极润湿性，FPPN能够减缓PC分解产生H2和抑制PC分解析出C3H6，延缓石墨结构的破环。另外，优化的PC/FPPN基电解质使高电压LiCoO2/石墨电池(4.35 V,2.6 Ah,242 Wh kg-1)具有出色的循环寿命和高安全性。
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背景介绍
电解质成分对于提高锂离子电池的安全性至关重要，氟化环磷腈在降低电解质易燃性、过充保护和电化学相容性方面有突出的效果，引起了人们的极大兴趣。另外，碳酸丙烯酯(PC)锂离子电池的商业化应用受到不稳定的固体电解质界面(SEI)以及电极和隔膜中的润湿性较差的限制。迄今为止，人们付出了大量的努力来破译和改善PC之间的相容性，但人们对PC引起的石墨剥落及其抑制机制的认识仍然不全面。
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本文亮点
1) 阻燃剂五氟苯氧基环三磷腈(FPPN)赋予PC基电解质具有高石墨阳极兼容性、不可燃性、高氧化稳定性和优异的隔膜/电极润湿性。
2) FPPN共溶剂在实现可逆Li+嵌入/脱出过程中起关键作用，能够优先获得电子形成保护性的LiF，降低PC溶剂的电子亲和力，抑制PC溶剂还原。
3）优化的基于PC/FPPN 的电解质使高电压LiCoO2/石墨电池(4.35 V，约2.6 Ah，约 242 Wh kg−1)具有出色的循环寿命(80.1% 容量保持率，277次循环，0.2C倍率充电，0.5C倍率放电），实际应用的安全性较高。
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图文解析
▲图1 对1.4 M LiTFSI PC和LiTFSI PC/FPPN (体积比7:3)电解质进行燃烧测试，证实了FPPN助溶剂具有阻燃的作用(b)。测量不同电解质在聚丙烯隔膜表面的接触角，发现FPPN能够降低PC电解质的表面张力，增加电极润湿性，使得PC基电解质更快的渗透到LiCoO2阴极(c,d,e,f,g)。密度泛函理论计算预测具有最低未占据分子轨道能级(约−4.61 eV)的FPPN将优先被还原(a)。
▲图2 玻璃纤维(GF)膜作为隔膜，仅1.4 M LiDFOB PC电解质能够使MCMB阳极上发生可逆的Li+嵌入/脱出反应(a)。然而，在商用PP隔膜下，FPPN共溶剂能够确保在MCMB阳极上完全进行可逆的Li+嵌入/脱出反应(b)。有趣的是，在1.4m LiTFSI PC/FPPN和1.4m LiFSI PC/FPPN的电解液中循环的MCMB阳极仍然可以被1.4m LiTFSI PC和1.4M LiFSI PC的电解液剥离(c,d)。但在1.4 m LiDFOB PC/FPPN的电解液中却不能实现(e,f)。因此，必须考虑有利的Li+溶剂化结构和有利的石墨阳极SEI层，才能理解非配位的FPPN共溶剂对石墨剥离的完全抑制。
▲图3 拉曼光谱曲线表明FPPN的加入降低了Li+-PC配位，显著提高了Li+-TFSI-配位(a)。DFT计算 Li+与FPPN和PC的结合能分别为-1.578和-2.308 eV，以及分子动力学(MD)模拟发现FPPN的加入降低了配位数，改变了Li+-PC的溶剂化结构，而Li+-FPPN峰几乎不存在，证实了FPPN与Li+的配位比PC要困难得多(b,c,d,e)。此外，LiTFSI-PC体系的快照显示Li+-4PC-TFSI-和Li+-3PC-TFSI-是主要的溶剂化结构(g)。在LiTFSI-PC-FPPN体系中，FPPN和PC的相互作用使溶剂化结构转变为Li+-3PC-TFSI−和Li+-2PC-TFSI−(f,h)。DFT计算进一步发现LiTFSI-PC/FPPN体系中Li+-3PC-TFSI−(1.28 eV)和Li+-2PC-TFSI-(1.07 eV)的溶解比LiTFSI-PC体系中Li+-4PC-TFSI−(1.52 eV)和Li+-3PC-TFSI−(1.32 eV)的溶解要容易得多(i,j)，即解释了非配位FPPN共溶剂影响Li+- PC-阴离子相互作用，并有利于Li+的脱出，从而防止PC诱导的石墨脱落。
▲图4 FPPN共溶剂的加入减小了-CO3峰和C-FX峰值，增强了石墨的C-C峰，表明固体碳酸盐的形成和LiTFSI盐的分解减少。电子显微镜(SEM)图像发现，FPPN共溶剂的分解引入了电绝缘性极好的LiF峰，能够在MCMB颗粒的表面形成保护性的富锂界面层抑制PC诱导的石墨阳极剥落(a,b,c)。原位光学显微镜和原位DEM研究发现，1.4 M LiDFOB PC电解液中，释放了大量气体并伴随着MCMB电极的严重粉化，FPPN共溶剂能够完全抑制丙烯(C3H6)的释放，即抑制了固体碳酸盐的形成，但仍然观察到少量H2的析出(d,e,f)。
▲图5 在LiTFSI-PC体系中，Li+-4PC-TFSI−很难溶解(1.52 eV)，难以实现Li+嵌入/脱出反应，PC溶剂还原生成大量的副产物(a)。而FPPN共溶剂能够影响Li+-PC-阴离子的相互作用，有利于Li+的解溶(1.07 eV)。另外，FPPN共溶剂优先获得电子形成保护性的LiF，从而降低PC溶剂的电子亲和力，抑制PC溶剂还原(b)。
▲图6 制备了基于PC/FPPN基电解液和PP隔膜的硬币型LiCoO2/MCMB电池。经历0.2C和0.5C下的循环，仍保持91.2%的超高比容量，平均库仑效率为99.8%(a,b)。在基于PC/FFP的电解液的2650 mAh LiCoO2/石墨袋电池，在0.1C下两次形成循环后，可逆容量达到2609mAh，能量密度242Wh kg-1，再经过277次循环(0.2C倍率充电，0.5C倍率放电)，容量仍能保持80.1% (c,d)。与商用LiPF6-碳酸盐电解液电池相比，热失控温度(Ttr)提高了29℃(e)。
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总结与展望
该工作证明阻燃性FPPN共溶剂有助于制备具有高石墨阳极兼容性、不燃性、高氧化稳定性和良好的隔膜/电极润湿性的PC基电解液，并揭示了FPPN共溶剂在MCMB阳极上实现可逆Li+嵌入/脱出反应的关键作用，证实了PC/FPPN基电解液电池具有长循环寿命和高安全性。这对新型高安全电解液的研究提供了有价值的见解。
转自：“研之成理”微信公众号
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