▲第一作者：Luning Chen，Zhigang Song，Shuchen Zhang
通讯作者：Jeng-Lung Chen，Gabor A. Somorjai，Ji Su
通讯单位： 中国台湾国家同步辐射研究中心，美国劳伦斯伯克利国家实验室
DOI：
https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adh8872
01
研究背景
氢气（H2）正在全球范围内成为一种前景广阔的清洁能源解决方案。然而，大多数氢气生产（2020 年为 9000 万吨）来自化石燃料，如天然气、石油和煤炭，这会导致大量二氧化碳排放（约 9 亿吨）。电解水是一种绿氢技术，它利用可再生能源生产不含二氧化碳的 H2。然而，由于其成本高（每千克 H2 为5 到 6 美元）、能耗大，目前仅占 H2 产量的 2%。甲烷（CH4）热解（MP）是另一种不产生二氧化碳的 H2 生产方法，此外还能生产宝贵的碳材料，如石墨烯、碳纳米管和富勒烯。虽然 MP 反应只需要 37.5 kJ 的能量就能产生一摩尔的 H2，但它仍然需要较高的反应温度（>1000℃）来活化 CH4，从而导致较高的能源需求、昂贵的设备和不可避免的热损失。适度的反应温度可减少副产品（乙烷、乙烯、乙炔、芳烃）的形成，最大限度地减少 H2 分离和提纯操作。因此，必须开发出具有高催化活性的最佳催化剂，使反应温度适中，同时还能表现出优异的抗结垢和抗降解性能。甲烷热解（MP）是一种潜在的无二氧化碳制氢技术，其只产生固体碳副产品。然而，开发在中等温度下稳定热解甲烷的高效催化剂一直是一项挑战。
02
研究问题
本研究开发了一种新型高效催化剂，它是通过在镍铋液态合金中添加钼，生成一种三元镍钼铋液态合金催化剂（LAC）。这种催化剂的活化能很低，仅为 81.2 千焦耳/摩尔，因此可在 450 至 800 摄氏度的温度下进行 MP 反应，制氢效率为每克镍每分钟 4.05 毫升。在 800 摄氏度条件下，催化剂的氢气选择性为 100%，稳定性达 120 小时。
▲图1| 用CH4 热解生产 H2 的方案
要点：
1.传统的负载型过渡金属催化剂（镍、钴、铁、铂或钯）可在适当的低反应温度（500 至 600℃）下催化 MP，其表观活化能（Ea）值较低，在 65 至 96 kJ/mol 之间，但它们总会因碳结焦和芳烃结垢而失活。熔融液体催化剂 (MLC) 可以去除漂浮在液体催化剂顶部的碳产物，从而克服失活问题，并具有出色的耐久性。然而，熔融液体催化剂的 Ea 较高，在 160 至310 kJ/mol 之间，需要在高温下才能活化 CH4（图 1A）。
2.与单元素金属材料相比，多元素合金因其熵增加所带来的机械、物理和化学特性，近年来备受关注。合金催化剂的特性可以通过添加元素来改变，这与可溶性金属复合物催化剂可以通过调整配体来改变活性位点及其与溶剂的相互作用的原理类似。本研究添加了第三种金属，以调节活性金属与溶液金属之间的相互作用。本研究发现，由于 Ni-Mo 的相互作用，Mo 的引入成功地降低了 Ni 周围 Bi 原子的笼效应（图 1B）。NiMo-Bi （Ni 2.3 wt %、Mo 1.3 wt %、Bi 96.4 wt %）催化剂在 800℃ 时显示出最高的 MP 活性和较高的 H2 生成效率，是 Ni-Bi 催化剂的 37 倍。本研究的镍钼铋催化剂的 Ea 为 81.2 kJ/mol，大大低于其他已报道的 MLC，接近负载型固体金属催化剂的水平（65 至 96 kJ/mol）。
▲图2|催化数据
要点：
1. 400℃ 以下检测不到 H2。在 450℃ 时，催化剂完全熔化，检测到的 H2 生成率为 0.16 mLH2 gNi-1 min-1。高温有利于 H2 的产生和 CH4 的转化。温度升高到 800℃，H2 生成率增加到 4.05 mLH2 gNi-1 min-1，CH4 转化率达到 9.87%（图 2A），是 Ni-Bi 催化剂（0.11 mLH2 gNi-1 min-1）的 37 倍。在操作温度下没有检测到其他副产物，表明 CH4 分解完全。
2.值得注意的是，这种反应体系避免了芳烃的产生，因为芳烃会导致乙炔副产物堵塞，从而导致催化剂失活和反应受阻。根据阿伦尼乌斯图（图 2B）确定 Ea 为 81.2 kJ/mol。该值远低于所有已报道的 MLC（166 至 310 kJ/mol），与固体金属催化剂的 Ea 值相当。
3.为了确定不同元素对催化结果的影响，本研究关注了不同镍-钼-铋比例的液体合金催化剂的性能（图 2C）。对于低于 800℃ 的 MP，纯液体 Bi 没有显示出可测量的活性。Ni-Bi 催化剂（不含 Mo）从 650℃ 开始以 0.02 mLH2 gNi-1 min-1 的速率生成 H2，800℃ 时增加到 0.11 mLH2 gNi-1 min-1。引入 Mo 提高了反应活性，降低了 MP 的起始温度。在 800℃ 时，Ni6Mo-Bi 催化剂的 H2 生成率为 0.59 mLH2 gNi-1 min-1，而 Ni4Mo-Bi 催化剂的 H2 生成率则达到 1.02 mLH2 gNi-1 min-1。当 Ni 与 Mo 的比例为 3:1 时，催化性能最佳。随着钼浓度的进一步增加，H2 生成率略有下降，而由于烃类副产物的形成，H2 选择性也有所下降。
▲图3|镍-铋和镍-钼-铋液体合金催化剂的镍种类说明
要点：
1. X 射线光电子能谱 (XPS) 和原位 X 射线吸收近边光谱 (XANES) 被用来进一步研究液态合金催化剂中物种的化学状态。XPS （图 3A）结果显示，Ni-Bi 催化剂中 Ni 2p 的结合能（852.2 eV）比金属 Ni 的结合能（852.7 eV）低 0.5 eV，表明 Ni 通过周围 Bi 的电子转移而带负电，这与之前的研究结果一致。引入 Mo 后，NiMo-Bi 中 Ni 具有更高的结合能（852.5 eV），表明 NiMo-Bi 催化剂中的 Ni 更接近金属态，但仍带负电。
2.原位高温 XANES用于探索反应温度下镍的电子结构（图 3B）。与 XPS 结果一致，Ni-Bi 和 NiMo-Bi LAC 中 Ni 的吸收边低于室温下 Ni箔的吸收边，这表明 Ni 与 Bi之间的相互作用使Ni带负电。在惰性气氛下加热催化剂，Ni-Bi 和 NiMo-Bi 的吸附边都会红移，这意味着在液态下，Ni 与 Bi 充分混合，有利于电子从 Bi 转移到 Ni。引入 Mo 后，Ni 与 Mo 之间的强相互作用调节了 Ni 的电子状态，并降低了 Ni 与 Bi 之间的相互作用。
▲图4|分子动力学模拟
要点：
1.为了深入了解液态合金催化剂的电子结构和反应过程，本研究进行了基于密度泛函理论的分子动力学模拟。首先，本研究模拟了 Mo2 二聚体和 Mo 簇的溶解过程。在纯熔铋中，由于钼的溶解度有限，Mo2 二聚体中两个钼原子的距离不会发生变化，但在镍的存在下，钼-钼距离会增加。铋镍液体合金中的 Mo 簇也发现了类似的结果。这些结果表明，镍-钼相互作用可提高钼的溶解度，从而使钼均匀地分散在液态合金中，而不是聚集在一起。
2.然后，本研究监测了镍-铋和镍-钼-铋催化剂中镍的平均电子电荷（图 4A）。根据 XPS 和 XANES 的结果，由于镍和铋的电子亲和力不同，溶解在有钼或无钼的铋中的镍都带负电荷。引入 Mo 后，镍原子的电荷减少，这可能会增加镍的迁移率并减少镍与周围铋原子的相互作用。
3.为了进一步了解这一现象，本研究在 Bi 溶液中嵌入了一个 Ni 原子，并在 1500 K 时进行了分子动力学模拟。Ni 原子被 Bi 原子包围。然而，引入 Mo 后，Ni 原子突破了周围的 Bi 原子，使其更容易被 CH4 分子利用，成为催化活性位点。随后，本研究在 NiMo-Bi 和 Ni-Bi 系统中引入了 CH4，以跟踪其在 1500 K 下的解离过程（图 4C）。本研究计算了 CH4 的 H 数，结果列于图 4B。镍和铋之间的强相互作用使 CH4 分子更难到达笼状镍活性位点，导致镍铋体系的解离反应时间约为 300 飞秒（fs）。然而，钼的引入削弱了这种笼效应，增加了镍和 CH4 之间相互作用的可能性，从而使镍钼铋体系中的 CH4 在大约 180 飞秒时开始解离。如果引入 W 来代替 Mo，由于 Ni 和 W 在高温下的相互作用较弱，NiW-Bi 体系中的 CH4 在 252 fs 开始解离。所有这些结果都与我们的实验观察结果一致。
03
结语
MP 工艺被广泛认为是一种很有前景的清洁 H2 生产方法。然而，由于缺乏能够在温和的反应温度下高效、选择性和稳定地催化 MP 过程的催化剂，MP 过程一直受到困扰。本研究开发了一种镍钼铋液态合金催化剂，可在温和的温度下同时实现甲烷热解的高效性、选择性和耐久性。值得注意的是，镍钼铋液态合金催化剂在热解乙烷和丙烷等其他天然气组分时也表现出较高的活性。这表明这种液态金属合金催化剂可进一步应用于从生物质和塑料等其他来源生产 H2。此外，不同成分的更高效可溶性多元素液态合金催化剂也在开发中，它们可能会突破最近的反应限制，改变催化的未来。
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