浙江大学谢涛教授最新《Nature Chemistry》!

热固性聚氨酯泡沫化学升级再造，向高性能3D打印光敏树脂发展

热固性聚合物具有易于加工和热机械性能稳定的特点，因此几乎在社会的方方面面都不可或缺。热固性聚氨酯泡沫（PUF）在产品设计（如汽车座椅、家具和航空航天部件）中尤其受欢迎，全球年产量达 1200 万吨然而，热固性聚合物的难处理性也日益成为环境问题。目前，聚氨酯泡沫塑料在使用后大多被填埋或焚烧，这对环境造成了巨大破坏。

在此，浙江大学谢涛教授报告了一种用于热固性聚氨酯泡沫升级和回收利用的高效化学策略，其产品的经济价值远远高于原始材料。从商品泡沫开始，本文展示了在温和的条件下，聚氨酯网络被化学分解成可溶解的混合物。作者证明，通过添加各种网络重整添加剂，可配制出具有可调材料机械性能的3D打印光敏树脂，其机械性能优于高性能商用树脂。作者对商品泡沫的直接升级再循环具有经济上的吸引力，而且可以轻松实现，其原理还可以扩展到其他商品热固性塑料。相关成果以“Chemical upcycling of commodity thermoset polyurethane foams towards high-performance 3D photo-printing resins”为题发表在《Nature Chemistry》上。第一作者为Zenghe Liu，方子正和郑宁为共同一作。

作者认为，一种能将聚氨酯泡沫转化为更高价值材料的高效方法，是解决这一难题的经济可行的方法。与完全用化学方法分解聚氨酯泡沫网络以只回收低价值的多元醇前体不同，作者认识到，更有吸引力的方法是部分分解网络，使其达到可以重新加工的程度。这种方法有两个显著的优点：(1) 反应条件可以温和得多；(2) 获得的混合物可以完全转化为网络，而无需提纯。这两点都将大大降低回收成本。最重要的是，可以设计一个后续步骤，使得到的混合物可以直接用于重构新的聚合物网络，从而获得性能优越、价值高的各种产品。在本文中，通过这种网络破碎和重构策略（图 1a），作者成功地将商品 PUF 升级为可重构的韧性弹性体和高性能三维（3D）打印树脂。

图1：商品PUF的化学碎片和回收机制

PUF的化学裂解

聚氨酯泡沫是从商业生产线上获得的。它是由二异氰酸酯与多元醇和二乙醇胺（交联剂）以及作为发泡剂的水反应生成的。为了进行化学破碎，将PUF样品机械研磨 4 分钟，然后浸泡在含有 1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）作为有机碱催化剂的二甲基甲酰胺（DMF）中。在 120 °C 下加热后，样品在 20 分钟内完全溶解。

PUF溶解机理研究

为了解溶解机理，对三种分别含有脲键、氨基甲酸乙酯键和双缩脲键的小分子进行了与PUF化学破碎类似的条件试验，并对反应产物进行了分析。研究表明，所有三个键都会发生热解离平衡反应，形成相应的胺、醇、脲和异氰酸酯（图 1b）。这种平衡通常有利于缔合态。但在使用 TBD 催化剂的情况下，少量的水和大量的 DMF 通过与水和 DMF 反应生成胺和脒，消耗异氰酸酯，从而将平衡（图 1c）推向右侧。由于所有三种可裂解键都有助于网络降解，原始聚氨酯纤维网络被分解成以胺、醇、仲脲和脒基团为端基的可溶解非交联聚合物片段（图 1d）。

升级回收聚合物网络的构建

网络碎片化后，DMF部分蒸发，得到 20% 的碎片混合物溶液。然后用乙酸中和 TBD 催化剂，以降低其催化活性。获得的片段混合物可用作重建新聚合物网络的起始材料。

作者首先尝试设计一种可反复重构的韧性弹性体。在片段混合物中加入六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和肟封端的二苯基甲烷二异氰酸酯（b-MDI）（图 2a）。液态流延膜首先在 50 °C 下固化，通过 HDI 与活性胺和醇末基之间的反应形成松散的交联网络。在 100 °C 的第二步固化过程中，b-MDI 通过热分解与链端和骨架上的脒键、仲脲键和脲键发生反应，形成完全固化的网络。对于最佳配方，循环薄膜（玻璃转化温度 -42℃）的最大应力为 22.5 ± 1.0 兆帕（MPa），最大应变为 392 ± 23%，韧性为 67 ± 6 兆焦耳/立方米（图 2b）。与通过压缩成型直接从原始聚氨酯泡沫中回收的薄膜相比，这种薄膜有了很大的改进（图 2b）。在外部变形载荷的作用下，通过在 100 °C 下退火，薄膜可反复重塑成不同的几何形状（图 2c）。

图 2：回收制成可重构坚韧弹性体

尽管将聚氨酯泡沫废料转化为韧性更强的弹性体是可行的，但由于缺乏后者的参考价格，很难估算其潜在的经济价值收益。因此，作者将重点转向配制高性能三维光打印材料。这方面的主要挑战在于，典型的光固化树脂是出了名的脆性材料。即使使用新原料也很难配制出坚韧的光打印树脂，更不用说此片段混合物了。明智地设计网络重整添加剂是关键所在。图 3a 展示了片段混合物可转化为光固化前体，用于数字光三维打印。在这里，形成 HUMA 的片段混合物比例为 70%。通过部分蒸发 DMF，将 HUMA 的 DMF 溶液浓缩至 50%。然后用光照固化，通过甲基丙烯酸酯的自由基聚合作用形成第一个网络（图 3b）。在这里，光预固化与热后固化的结合解决了光固化能力与固化产品最终特性之间的常见矛盾，这也是基于照片的三维打印技术所面临的典型挑战。特别是在热后固化过程中，网络从单一网络转变为互穿双网络，这对高性能最终产品至关重要。

图 3：升级再造，实现数字光3D 打印

在上述工艺中，TBD 催化剂仍留在再生材料/产品中。尽管技术上可行，但 TBD 的成本较高，在经济上并不划算。为了改善这种情况，作者在此改用液体可回收催化剂（四甲基胍，TMG）。此外，作者还对批次间的一致性进行了评估，与通过 TBD 工艺获得的 HUMA-EHA 相比（图 3d），该材料具有相似的断裂应力，但模量更高，断裂应变明显增强。值得注意的是，TMG 生成的 3D 打印材料优于最先进的商用 3D 打印弹性体树脂21，其断裂应力和应变分别为 6.7 兆帕和 140%。

图 4：利用可回收 TMG 和批次间一致性进行升级改造

小结: 在上述工艺中，DMF 和 TMG 可完全回收利用，在进行化学降解之前，可将蓬松的 PUF 压缩成紧凑的薄膜，从而大幅减少其用量。升级再循环的材料/产品都含有大约 70% 的 PUF，必要时可提高到 85%。作者对商品 PUF 进行的开环再循环具有经济上的吸引力，而且无需改变现有产品和生产基础设施。重要的是，网络破碎和重建方法可用于其他包括酸酐固化环氧树脂和聚酯的工业热固性材料。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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