国家纳米中心任金东研究员/物理所高鸿钧院士等合作《Nature Chemistry》！

有机分子的表面改性是一项有吸引力的技术，可以调整催化和材料科学的重要特性，例如催化反应或电子学的选择性。因为有机分子在金属表面上的超分子组装是由复杂的分子间相互作用驱动的，精确控制该过程通常具有挑战性。

Figure 1. 概述图

N-杂环卡宾 (NHC) 是金属络合物和表面的既定配体，今日，国家纳米科学中心任金东研究员和中国科学院物理研究所高鸿钧院士、明斯特大学Frank Glorius院士、Harald Fuchs院士、Nikos L. Doltsinis教授、 Harry Mönig教授合作，超越了单体NHC的范畴，报告了在金表面合成NHC聚合物的情况，该聚合物由与单个金原子结合的Ballbot型重复单元组成。他们在超高真空条件下设计、合成并在金表面沉积了含有不同卤素的前体。通过结合低温扫描隧道显微镜、非接触原子力显微镜、X射线光电子能谱、第一性原理计算和反应力场模拟，对构象、电子和电荷传输特性进行了评估。经证实，NHC具有Ballbot型的性质，这解释了互不相容的NHC聚合物具有高表面流动性，而这正是它们实现理想空间排列的先决条件。流动性与聚合速率之间的微妙平衡使得控制聚合物方向性的基本参数得以得出。这些聚合物为纳米电子学、表面功能化和催化领域带来了新的机遇。相关研究成果以题为“On-surface synthesis of ballbot-type N-heterocyclic carbene polymers”发表在最新一期《Nature Chemistry》上。

【背景介绍】

NHC修饰表面在催化和材料科学领域的应用已有报道。详细的机制研究揭示了各种结合模式以及一些NHC的高迁移率的潜在解释：它们可以（取决于氮原子的取代模式）从表面提取单个原子并显示出Ballbot型型（图1a）。多齿NHC配体在均相催化中的有益作用是众所周知的，并且它们在表面修饰方面的潜力最近已被证明（图1b）。作者认为使用简单的NHCs9作为重复单元的聚合物将表现出前所未有的性能，同时为表面功能化开辟新的途径（图1c）。接着，作者在超高真空(UHV)条件和高度定义的单晶金表面下，通过乌尔曼耦合实现了坚固、共价连接的NHC聚合物的原位形成。他们选择双卤代NHCsIPrI2和IPrBr2通过表面聚合合成线性聚合物（图1d）。

图 1. 表面 NHC 的一般情况

【结构表征】

为了揭示IPrI2单体的表面结合模式，作者进行了nc-AFM实验和DFT计算。nc-AFM对比中的明亮中心可归因于带有两个朝上H原子的NHC环，而周围四个较暗的对比特征则对应于在地形上处于较低位置的iPr基团（图2a-c）。DFT几何优化显示碳烯与金表面原子之间存在很强的共价键，这种共价键可以很容易地从表面提取出来，形成所谓的Ballbot型物种（图2d）。剩余的空位由一个来自次相邻金层的原子重新填充。通过恒定高度nc-AFM可以观察到NHC-Au金原子复合物相对于底层金晶格的确切位置（图2a，b）。对于金原子占据面心立方（ccc）位点的Ballbot型复合物，基于DFT优化几何图形的模拟AFM图像（图2c）与实验观察结果非常吻合（图2b）。从iPr基团的对比度差异可以推断出NHC的几何形状略微倾斜。图2d,e显示了在孤立的IPrI2单体和带有CO尖端的Au(111)表面上检测到的Δf(z)曲线。IPrI2分子在4.5K下表现出高迁移率（图2g）。在扫描过程中，可以观察到单体的几次横向跳跃运动（图2g中的白色箭头）。低至4.5K温度下的高迁移率、nc-AFM实验中分子高度、对比度和侧向力的测量都最终支持了Ballbot型物种的理论预测。

图2f显示了Au(111)表面的大尺寸STM图像，其中IPrI2分子具有亚单层覆盖。确定了具有两种主要结构（α相和β相）的自组装岛。图2h显示了α相的恒定高度nc-AFM图像，显示了a=1.30±0.02 nm的相等距离。因此，图2i显示了β相的数据，其中所示晶胞由b=1.20±0.02 nm和c=1.50±0.03 nm给出。

图 2. IPrI 2 在 Au(111) 上的自组装

进一步，作者发现了分散的长链，它们受到Au(111)基底的人字形重建的横向限制（图3a，b）。图3c显示了从图3b中的白色方块区域获得的分辨率提高的nc-AFM图像。不同的重复单元在1.25±0.05 nm的距离处线性排列，这与DFT优化的1.19±0.01 nm的距离（图3f）和通过ReaxFF计算聚合物几何优化的1.20±0.01 nm非常吻合。图3d表明体系有两种化学性质不同的碘成分。分辨率更高的nc-AFM图像（图3e）进一步表征了新形成的聚合物的构象。图2与图3清晰地揭示了共价连接的NHC聚合物的原位形成。

图 3. IPrI 2 在 Au(111) 上的聚合

【性质表征】

除了空间周期结构在催化中的应用之外，调节聚合物排列对于构建新型NHC功能化电极和纳米电子器件也很重要。在300K下将IPrI2分子沉积在Au(100)表面上时，可以识别出共价连接的二聚体。所有二聚体的方向均沿着最近邻(NN)方向（[011]、NN-1和NN-2；图4a）。将样品置于300K下20小时或将样品退火至400K 10分钟后，分散的二聚体聚集并在表面上产生更长的直链（图4b）。事实上，这种室温聚合途径表明NHC二聚体或链在表面上具有高迁移率。作者进一步通过STM测量、DFT计算和分子动力学(MD)模拟研究了NHC聚合物的结合模式和表面迁移率（图4）。当NHC聚合物用作催化和表面科学领域的活性成分时，其独特的排列至关重要。为了获得有序聚合物，单体自组装必须比聚合反应更快。

图 4. 从 IPrI 2 分子获得的聚合物及其在 Au(100) 上的迁移率和取向

作者还合成了IPrBr2，以有效调整NHC聚合物的方向。图5a显示了覆盖有IPrBr2亚单层的Au(100)表面的STM形貌。快速高温退火后的聚合物取向是NN-1和NN-2方向，它们是IPrI2基聚合物的三个NN优选方向之一（图4）。然而，在相对较低的退火温度下，IPrBr2单体的高迁移率促进了分子迁移并排列短的中间聚合物单元，图5的结果直接证明了温控聚合物排列。

图 5. 在 Au(100) 上选择性形成有序 NHC 聚合物

【小结】

本文实现了共价连接的Ballbot型NHC聚合物的表面合成。通过STM、nc-AFM和XPS分析以及DFT和ReaxFF计算的组合方法研究了它们的结合模式、空间以及电子特性和表面排列，从而可以对所获得的聚合物物种进行全面表征。Au(100)上的初始二聚体和随后的Ballbot型聚合物按照对称性规定沿三个方向以60°间隔排列。对这些方向上聚合物丰度和长度的统计分析揭示了沿[011]的优先取向，这与理论上的最低能量预测非常吻合。作者表明，聚合物取向可以通过前体的流动性和反应性来控制。例如，使用IPrBr2作为前体并在温和的退火温度下允许聚合物在变得太长且无法移动之前对齐，因为C-Br裂解具有比C-I裂解更高的活化势垒。从该研究中获得的深入知识将有助于制造其他新型稳健的卡宾基超分子结构和纳米材料，以及增强NHC基催化表面。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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