▲第一作者：王永勤
通讯作者：蔡晨阳*，付宇*
通讯单位：南京林业大学
论文DOI：
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102911
01
全文速览
本文基于异质外延生长策略制备出阵列结构MOF层修饰的金属镁负极。该MOF修饰层可诱导Mg2+的均匀沉积，且其绝缘特性则提供了必要的电势梯度，避免镁沉积在修饰层的表面，为构筑负极表面修饰层提供了一种有效的设计思路。
02
背景介绍
多价离子电池可以通过多电子反应提供更高的能量密度。其中，镁电池具有体积容量大、成本低、环境友好等优点，是继锂离子电池之后的新型储能研究领域崛起的一大新星，备受国内外众多学者的关注。然而，二价Mg2+的强静电作用不可避免地降低了其在正极材料中的反应动力学，严重限制了镁离子电池的发展。
镁锂双离子电池结合了锂离子快速动力学和镁金属优势，是一种双赢的解决方案。然而，镁负极表面易于生成钝化膜，阻碍镁离子扩散，不利于金属镁的沉积/溶解。此外，大电流密度条件下，镁的不均匀沉积容易引起枝晶生长、短路等问题。
03
本文亮点
（1）基于异质外延生长策略构筑阵列结构MOF层修饰的金属镁负极；
（2）该MOF修饰层可诱导Mg2+的均匀沉积，且其绝缘特性则提供了必要的电势梯度，避免镁沉积在修饰层的表面，为构筑负极表面修饰层提供了一种有效的设计策略。
04
图文解析
（1）MOF修饰层的形貌及结构表征
基于异质外延生长策略以及溶剂热过程制备具有阵列结构的MOF修饰层。由SEM图可以看出，MOF层均匀的分布在镁负极表面，且与镁负极紧密结合。通过XRD和XPS分析，确定MgMOF涂层已经成功合成。
▲图2 MgMOF@Mg的形貌及结构表征
(2) MOF修饰层的生长机理
为了揭示MgMOF纳米阵列的生长机制，对其生长过程进行监测。主要考虑了三个影响因素：晶体成核、晶体生长和ostwald熟化过程。10 min后，在Mg箔的表面上观察到呈现团簇的MgMOF纳米颗粒。当反应时间持续1h时，团簇整合成半连续层。当反应时间超过10 h时，检测到阵列结构的MgMOF层，并且表面完全被MgMOF晶体覆盖。当反应达到20 h时，涂层的厚度不再增加。上述研究结果表明：MOF配体能够穿透MgMOF晶体结构的孔并去质子化以产生H+，这导致Mg金属溶解为Mg2+离子；之后，Mg2+离子扩散与涂层表面上的配体反应，诱导MgMOF的异质外延生长。
▲图3 MgMOF@Mg的生长过程表征
(3) Mo6S8//MgMOF@Mg全电池性能测试
为了验证MgMOF@Mg负极在实际应用中的潜力，作者组装了Mo6S8//MgMOF@Mg全电池，并进行了循环性能测试。测试结果表明，该全电池在50 C的倍率条件下循环14000圈后，容量保持率依然可以达到80.56 %。
▲图4 (a) CV曲线；(b) 倍率性能；(c) GITT曲线；(d) 离子扩散系数；(e，f，g) 自放电测试；（h）性能对比；（i）循环性能。
05
总结与展望
本工作基于异质外延生长策略构造了具有类似SEI结构的MgMOF涂层以有效地稳定镁负极。该MOF涂层可以促进Mg2+的脱溶剂化。同时该MOF涂层可以诱导Mg2+的均匀沉积，有效抑制枝晶和副反应。本工作为负极表面改性提供了一种异质外延生长的设计策略，拓宽了金属负极保护的设计思路。
06
通讯作者介绍
蔡晨阳，工学博士，南京林业大学材料科学与工程学院副教授。2022年于南京林业大学获工学博士，并于2021-2022年在德国哥廷根大学进行博士联合培养。主要研究方向：纳米纤维素功能气凝胶，高强度热管理木材，柔性电化学储能器件。以第一作者或通讯作者在Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials, Nano Energy, Nano Letters, Small, Chemcial Engineering Journal等期刊发表论文15篇，授权发明专利4项。
付宇，南京林业大学材料科学与工程学院教授、博导，江苏省特聘教授。2013年于美国华盛顿州立大学获得材料科学博士学位。2016年9月受聘于南京林业大学材料科学与工程学院。主要研究方向为：生物基高分子纳米复合材料、仿生气凝胶功能材料、聚合物电解质与电化学储能器件。在Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials, Nano Letters, Nano Energy, Small, Chemical Engineering Journal等期刊发表论文40余篇，授权发明专利10余项，出版中、英文专著各一部，主持和参与多项国家自然科学基金。
文章链接：
Vertically-oriented growth of MgMOF layer via heteroepitaxial guidance for highly stable magnesium-metal anode
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829723002891
转自：“研之成理”微信公众号
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