▲第一作者：刘钰、张丛洋
通讯作者：陈金星、殷亚东
通讯单位：苏州大学
论文DOI：10.1002/anie.202308930
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全文速览
本工作中，我们提出了一种基于多元醇配位TiO2纳米晶的光致变色-光热协同催化新体系。在紫外线或太阳光照射下，化学键合的多元醇能迅速捕获TiO2产生的空穴，从而使光生电子将Ti4+还原成Ti3+，并产生氧空位。由此产生的丰富缺陷能级提高了光热转换效率，同时氧空位活化了废弃PET塑料的乙二醇解反应。与商业二氧化钛（P25）相比，我们在热和光热条件下分别实现了6倍和12.2倍的性能提升，同时保持了对单体的高选择性。这种范式转变策略将高能紫外线光子用于活化催化剂，有效地避免了其与反应物直接作用，为太阳能驱动催化效率的大幅提升提供了新思路。
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研究背景
太阳能驱动塑料升级回收对于太阳能储存、资源回收和解决环境污染问题具有重大意义。在传统的光催化反应中，通常由紫外线波段的高能光子激发半导体产生活性载流子（包括光生电子和空穴），这些活性载流子可以断裂聚合物链的骨架，从而降解废旧塑料。然而，光催化反应通常只能够利用太阳光谱中较窄波段的光子，光能转化为化学能的效率较低。与此同时，光催化过程中生成的高活性氧物种还会诱导产生许多副反应和低价值的副产品。例如，光催化塑料降解生成二氧化碳在热力学上是有利的，但这一过程不仅会增加碳排放，还会导致废弃塑料经济价值的流失。与光催化策略相比，光热催化塑料升级回收反应则通过将清洁的太阳能转化为热振动，来驱动塑料解聚为高附加值单体，因此具有低能耗、低碳排放等优势。
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研究出发点
目前，在光热催化路线中，催化剂的设计侧重于将可见光和近红外光转化为热能，从而在更全面的光谱范围内利用太阳光，然而，紫外光在光热催化塑料升级回收反应中的作用却常常被忽视。因此，如何更好地结合不同能量的光子来提高光热催化性能是该领域的关键科学问题。在本工作中，我们提出了一种新型的光致变色-光热一体化催化系统，与传统的光热转化路线不同，该体系利用紫外光直接活化催化剂，产生可逆的催化位点来促进反应的进行。这一策略的关键是开发具有表面多元醇配位的TiO2光催化剂。在模拟的太阳光照射下，这些TiO2-DEG纳米晶受到高能量的紫外线光子激发，产生电子和空穴，其中配位的多元醇捕获了空穴，从而避免了载流子的快速复合。这些长寿命的电子将Ti4+还原，生成具有氧空位的Ti3+物种，从而带来了以下好处：
1）拓宽太阳能吸收：大量表面Ti3+物种的生成诱发了缺陷能级的插入，降低了带隙，并使材料变黑。
2）促成局部热效应：缺陷能级的引入促进了光生载流子非辐射弛豫的产生，并以热振动的形式释放热量。
3）活化C-X键：原位生成的表面氧空位作为催化反应位点，提升催化活性。
4）提高催化剂稳定性：多元醇配体活化了催化剂表面，带来优异的催化稳定性。
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图文解析
在该工作中，我们通过多元醇辅助的方法合成了TiO2-DEG纳米晶，具体合成如下：首先将TiCl4注入到二乙二醇溶液（DEG）中，形成透明的Ti(DEG)4复合物，随后在高温（220 ℃）下生长成TiO2纳米晶。通过TGA测试发现TiO2-DEG纳米晶表面化学结合了大量DEG配体。从EELS图可以观察到TiO2-DEG纳米晶表面存在Ti3+物种和氧空位。
▲Figure 1. Structure characterizations of TiO2-DEG nanocrystals.
我们对TiO2-DEG纳米晶的光致变色性能进行研究，在弱紫外光照射下，可以看到一个明显的光致变色过程。这种光致变色过程是由于富含缺陷能级造成的。随后对TiO2-DEG纳米晶的光热性能进行研究，发现1 wt% TiO2-DEG/EG在0.65 W cm-2光密度下，30 min内可以升温至190 oC，并且在五个升温、降温循环过程中，升温速率没有发生明显变化。在光照下，将TiO2-DEG纳米晶应用于PET乙二醇解模型反应，经过多次酯交换过程实现了PET的高效升级回收。最终得到高纯度的BHET单体。在模拟太阳光照射（0.65 W cm-2）下，溶液温度迅速上升到190 oC，在30 min内，PET的转化率达到100%。并且得到了85%的高纯度BHET。与商用P25的性能相比，即使在相同的温度下，我们的TiO2-DEG纳米晶也表现出12.2倍的PET转化率。，TiO2-DEG纳米晶在长时间连续催化测试过程中还表现出优异的催化稳定性和结构稳定性。
▲Figure 2. Catalytic performance evaluation of TiO2-DEG via PET glycolysis.
机理研究表明，紫外光对PET乙二醇解过程中起到了活化作用。此外，在热、热+紫外光和光热条件下，TiO2-DEG纳米晶表现出截然不同的反应速率，但反应活化能没有明显变化，表明将紫外光引入反应体系并没有改变整个反应途径。
▲Figure 3. Photochromic mechanism of TiO2-DEG catalyst.
基于DFT计算和上述实验结果，我们提出了TiO2-DEG纳米晶光热催化PET乙二醇解反应机理。首先在光活化过程中，TiO2-DEG纳米晶被紫外光激发，形成光生电子-空穴对。当Ti原子的内部核电子被激发时，存在于DEG配体中的O2-的价电子落入钛原子的空穴轨道。这种核-空衰变引发了原子间的俄歇过程，即O2-轨道上的电子从轨道上迁移，并作为俄歇电子发射出去，形成O+（DEG中的-O+-C基团）。Ti4+和O+之间的排斥作用导致了DEG的解吸、Ti3+物种和氧空位的形成。加热后，乙二醇配体重新与晶格中的Ti3+结合，并作为新的表面配体稳定催化剂结构，促进催化反应。在此过程中，氧空位作为一个重要部分，成为了催化反应的活性位点。在PET骨架上酯基的裂解过程中，C=O键被化学地吸附在催化剂表面的氧空位上。缺电子的空位吸引酯基氧原子的电子云，削弱C=O键，从而更容易受到乙二醇中氧原子的亲核进攻。
▲Figure 4. Structure-activity relationships of TiO2-DEG on photothermal catalytic polyester glycolysis.
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总结展望
本工作中，我们开发出了一种光致变色-光热一体化催化工艺来回收废旧聚酯塑料，其性能优于传统的光热催化系统。这一设计的关键在于DEG配位TiO2纳米晶存在独特的光活化过程。在紫外线或太阳光照射下，TiO2中光生的空穴被表面的DEG捕获，DEG的裂解产生大量氧空位，同时光生电子将Ti4+还原成Ti3+物种。生成的黑色TiO2-DEG纳米晶对太阳光有宽带吸收，并能通过非辐射衰变产生热量。与使用商用P25作为催化剂的反应相比，这种独特的催化剂设计将光热催化反应的活性提高了12.2倍。我们的研究为光热催化剂的设计提供了一个新的视角，代表着向可持续塑料回收行业迈出的关键一步。
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通讯作者介绍
陈金星，苏州大学功能纳米与软物质研究院副教授。2018年博士毕业于中国科学技术大学化学与材料学院；2016年9月至2018年6月，联合培养博士就读于美国加州大学河滨分校，并于2018年7月至2021年1月在美国加州大学河滨分校继续从事博士后研究。2021年2月入职苏州大学，从事光热转换、光热催化、塑料升级回收。目前已在Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Matter, Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Research等化学、材料领域高水平期刊上发表50余篇学术论文。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202308930
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