厦门大学黄小青教授连续三篇直接甲酸氧化JACS

第一作者：胡新瑞，Zhengchao An， Weizhen Wang

通讯作者：黄小青 教授，卜令正 副教授

通讯单位：厦门大学

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背景介绍

直接甲酸燃料电池（DFAFC）由于其高能量密度、快速氧化动力学、温和的燃料穿透性和广泛可用性被认为是一种有前途的未来能源装置。然而，对于其阳极甲酸氧化反应（FAOR），大多数报道的以铂（Pt）为基础的催化剂存在质量活性低和抗中毒性差的问题。特别是在过程中生成的一氧化碳（CO）由于与Pt的强结合亲和力，占据了活性位点，直接导致Pt基催化剂的失活。因此，开发活性、稳定和抗中毒的Pt基催化剂对于提高FAOR效率并促进DFAFC的实际应用至关重要。

近年来，随着对FAOR过程的逐渐理解，人们认为FAOR遵循两种不同的途径：直接途径是甲酸（HCOOH）经历连续的脱氢步骤生成二氧化碳（CO2），而间接途径是HCOOH脱水生成CO作为反应中间体，然后进一步氧化为CO2。早期的研究指出，间接途径是一种结构敏感的脱水过程，仅在连续的Pt原子上发生HCOOH的解离。相反，直接途径倾向于在那些孤立的Pt位点上发生反应。因此，通过打破Pt的连续状态可以有效抑制有毒的CO中间体的生成。迄今为止，已经做出了大量努力来实现这个目标。一方面，可以设计具有有序原子特征和明确定义组成的金属间化合物纳米晶体，通过孤立Pt原子来减少或消除Pt三元位点，从而减少CO的生成。同时，金属间化合物的结构优势也显示出促进催化活性和稳定性的良好潜力。另一方面，通过表面工程可以通过吸附原子和沉积原子来减少连续的Pt位点。然而，没有本地结构的优势，仅通过表面工程实现高活性是困难的。基于这些考虑，将金属间化合物工程和表面工程的优势结合起来是实现大幅抑制CO生成和改善性能的可行策略，但迄今为止仍然具有挑战性。

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本文要点

1. 构建了亚单层氧化锑在金属间化合物Pt-铅/Pt纳米片表面上（简称PtPb/Pt@sub-SbOx NP）作为高效的FAOR催化剂。

2. 除了金属间化合物核心和原子层壳结构外，表面上的亚单层SbOx也可以被很好地展示出来。值得注意的是，PtPb/Pt@sub-SbOx NPs/C表现出超高的比活性为28.7 mA cm–2和质量活性为7.2 A mgPt–1，分别比商业Pt/C（0.19 mA cm–2和0.12 A mgPt–1）高151倍和60倍。

3. 此外，通过X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）结果显示，亚单层SbOx不仅提高了Pt的电子密度，还增强了质子结合和直接脱氢反应，从而提高了FAOR性能。

4. 特别是通过对FAOR过程的相应动态研究，独特的亚单层SbOx结构使PtPb/Pt@sub-SbOx NPs能够有效抑制HCOOH的脱水和CO的生成，从而连续脱氢HCOOH产生CO2。

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图文介绍

图1. PtPb/Pt@sub-SbOx NPs的形貌和结构表征。

图 2. PtPb/Pt@sub-SbOx NPs 的原子级结构分析。

图 3. PtPb/Pt@sub-SbOx NPs 的 FAOR 性能评估。

图 4. 机制研究。

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本文信息

Xinrui Hu, Zhengchao An, Weizhen Wang, Xin Lin, Ting-Shan Chan, Changhong Zhan, Zhiwei Hu, Zhiqing Yang, Xiaoqing Huang, and  Lingzheng Bu. Sub-Monolayer SbOx on PtPb/Pt Nanoplate Boosts Direct Formic Acid Oxidation Catalysis,J. Am. Chem. Soc. 2023,

https://doi.org/10.1021/jacs.3c04580

转自：“我要做科研”微信公众号

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