JACS：调控Peierls畸变增强二维范德华层状材料的二次谐波响应

二维范德华层状材料因为具有高的二阶非线性磁化率、结构可调控性以及宽松的相位匹配条件，在非线性光电子器件领域具有广阔的应用前景。迄今为止，对二维材料非线性光学性能的调控已经取得了长足的进展。

然而，受制于材料体系和实验手段，该材料体系中仍然存在一些关键性问题亟待我们去探索，比如如何进一步增强二维范德华层状材料的非线性光学效应-二次谐波效应？结构调控如何影响其二次谐波响应等。深入理解二维范德华层状材料的结构-物性关系将有助于揭示非线性极化的产生规律以及设计优异的非线性光学响应的光学器件。

近日，北京高压科学研究中心（HPSTAR）吕旭杰团队和中国科学院上海硅酸盐研究所黄富强等团队合作，利用压力调控结合多种原位测试技术和理论计算揭示了二维范德华层状材料NbOI2中Peierls 畸变与二次谐波响应明显的构性关系。并利用这一规律，通过化学方法设计合成了具有高二次谐波响应的二维材料NbO(I0.60Br0.40)2。相关成果以“Manipulating Peierls distortion in van der Waals NbOX2maximizes second-harmonic generation”为题近期发表于《美国化学会志》Journal of the American Chemical Society上。

图1. (a) NbOI2晶体结构示意图；(b) 0和2.7 GPa压力下Peierls畸变示意图；(c) 压力对Peierls畸变和二次谐波的调控。

NbOI2是一种具有内在结构畸变的特殊二维范德华层状材料，高度扭曲的结构赋予其明显的二次谐波响应。该研究团队通过高压手段来调控NbOI2的结构畸变，进一步实现了NbOI2的二次谐波响应的显著增强－在2.5 GPa的压力下，其二次谐波响应强度提升了2倍（图1）。“通过多种原位实验表征手段和第一性原理计算分析，我们认为压力作用下NbOI2二次谐波响应的增强来源于其Peierls畸变的增大”，付同欢博士解释。“压力使得Nb原子的偏心程度进一步加剧，从而提高了晶体的二阶非线性磁化率。”

“另外，我们也通过化学掺杂的方法：使用较小的Br−离子替换晶体中的I−离子来模拟物理压力对于晶格的作用。我们发现这种阴离子掺杂同样可以调控其二次谐波光学特性。”卜克军博士说到。利用此设计思路，该研究团队获得了一系列二维NbO(I1-xBrx)2 (x= 0-1)材料。进一步单晶X射线衍射、扫描电子显微镜、能量色散X射线谱以及拉曼光谱等测试表明，化学掺杂跟压力作用一样，是通过调控二维材料Peierls畸变而实现对其二次谐波响应的调制。其中，NbO(I0.60Br0.40)2化合物表现出最高的Peierls畸变和最强的二次谐波响应。

图2. (a) NbO(I0.60Br0.40)2扫描电镜和单晶X射线衍射表征；不同掺杂比例晶体的二次谐波 (b) 和拉曼光谱 (c) 表征；(d)化学掺杂对Peierls畸变和二次谐波的调控；(e) 不同二维材料二次谐波强度对比。

北京高压科学研究中心的博士生付同欢，卜克军博士以及中国科学院上海硅酸盐研究所的博士生孙旭洲为该文章共同第一作者，吕旭杰研究员和黄富强研究员为该文章共同通讯作者，此外，还有来自华中科技大学的研究人员合作参与了该工作。该工作获得国家人才计划和自然科学基金等项目的支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.3c04971

转自：“知社学术圈”微信公众号

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