高熵合金（HEAs），由于其优越的功能特性，在一系列材料类别中得到了越来越多的研究，特别是高熵金属（HEMs）和高熵陶瓷（HECs），但在高熵半导体（HESs）领域还有很多探索的空间。然而，在所有报道的HEM、HEC和HES案例中，合成过程的一个显著缺点是形成单相结晶固溶体所需的温度要求极高（通常高于1000℃），这些温度通常与器件结构中其他材料的稳定性不相容。
因此，发现及设计新型HES材料系统的一个关键要素应该包括使用明显更加温和条件的合成过程。由于其柔软，易于重新配置的晶格和简单的室温及低温的溶液可加工性，卤化物钙钛矿为这一设计挑战提供了潜在的解决方案。
在这项工作中，研究者们探索了空位有序双钙钛矿Cs2MCl6晶体结构，作为在Cs2{ZrSnTeHfRePt}1Cl6和Cs2{SnTeReOsIrPt}1Cl6 两个HES家族中使用室温溶液（20℃）和低温溶液（80℃）合成高熵卤化物钙钛矿半导体单晶的平台。这些单相体系在每个单晶域中都含有近等摩尔比的无序5和6种不同的[M4+Cl6]2-八面体。在块体HES晶体中，每个[MCl6]2-八面体都会形成受限激子态，通过能量转移产生快速激子弛缓到更强受限激子态的概率。2023年8月16日，该研究以“High-entropy halide perovskite single crystals stabilized by mild chemistry”为题，发表在Nature期刊上。论文通讯作者为美国加州大学伯克利分校杨培东教授。
研究者基于他们之前从Cs2TeX6 (X=Cl-，Br-，I-)粉末中形成八面体墨水的工作，将适当的单元素Cs2ZrCl6、Cs2SnCl6、Cs2TeCl6、Cs2HfCl6、Cs2ReCl6、Cs2OsCl6、Cs2IrCl6和Cs2PtCl6起始粉末溶解在单一的，充分混合的12 M盐酸（HCl）溶液中，生成由游离Cs+阳离子和分离的[MCl6]2-(M=Zr4+、Sn4+、Te4+、Hf4+、Re4+、Os4+、Ir4+或Pt4+)阴离子八面体分子组成的多元素墨水。通过多元素墨水的自组装（再）结晶过程来获得上述两族的HES单晶体。与所有HEMs、HECs和其他HESs的高温工艺相比，这些HES单晶的溶液合成方法可以使用室温（20℃）或低温（80℃）工艺合成高熵材料。此外，所有单元素的M-位金属中心的任何组合都可以用于合成HES单晶，从而生成二元、三元、四元、五元和六元单晶库。
图1：高熵五元和六元Cs2MX6单晶的合成设计。
由此产生的高熵五元和六元HES单晶体大小约为 30-100μm，具有典型的面心立方（FCC）晶体结构的八面体和立方八面体形态。粉末X射线衍射（PXRD）图显示了所有 4 种成分的单相 FCC 晶体结构。在两个突出的 FCC 反射 (111) 和 (220) 上的精细扫描显示没有峰分裂，并且与单洛伦兹函数拟合得很好。此外，4 种 HES 成分的晶格参数与组成单元素单晶体的晶格参数一致。另外，单晶 X 射线衍射（SCXRD）实验证实了HES单晶属于立方 Fm3m 空间群。在SCXRD 确定的单位晶胞中，不同类型的⼋⾯体占据了晶体学上等同的位置，因此产⽣的晶体结构是由随机合⾦化的 M 位组成的 FCC 晶格。对所有 2 元素、3 元素和 4 元素单晶的 PXRD 和 SCXRD 研究也揭示了相纯的 FCC 晶体结构，其晶格参数与组成的 1 元素单晶一致。
图2：五元和六元高熵钙钛矿单晶的物相鉴定。
研究者们转而进行大量元素分析，以确认每个单相面心立方的HES单晶体都包含 5 个或6 个不同的 M 位八面体中心。高熵 6 元SnTeReOsIrPt 单晶的能量色散 X 射线光谱（EDX）表明，所有 6 种元素都均匀地分布在一个单晶域中。对其余HES单晶的EDX 分析同样证实了预期的 所有元素的存在和均匀分布。在所有 4 种HES 成分中，EDX 光谱得出的 Cs:Cl 摩尔比约为 2:6，而电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）则用于精确量化 5 和 6 个不同 M 位金属中心的摩尔比，证实HES单晶体中组成的5或6个M位元素之间接近等摩尔比。此外，所有4种HES成分的 ICP-AES 结果表明，Cs：整体M位阳离子（即所有5或6种不同的M位阳离子被视为单一的M位阳离子）的摩尔比约为 2:1。因此，EDX 和 ICP-AES 的综合分析表明，配方单元Cs阳离子、整个M位阳离子和Cl阴离子的化学计量值分别约为2、1和6。因此，可以确认所有4种HES晶体结构都在一个整体的Cs2MCl6空位有序双包晶框架内以接近等摩尔比的方式拥有5或6个不同的M位八面体中心。所有 2 元素、3 元素和 4 元素单晶体的 EDX和 ICP-AES 分析阐明了与其高熵对应物相似的组成结果。
图 3：高熵钙钛矿单晶的元素分析，以确认M位上掺入了五种或六种元素。
前面讨论的STROIP 和 ZSTHRP HES 家族的 SCXRD 结果只能根据电子密度确定平均单胞。鉴于 HES晶体系统中的许多元素都具有相似的电子密度，尤其是邻近的 Re、Os、Ir 和 Pt 元素，因此晶格中可能存在某种程度的有序性，而这种有序性并不能仅通过传统 SCXRD 的电子密度轻易显示出来。多波长反常衍射（MAD）是一种相关技术，可在单胞水平上获得更高分辨率的电子密度、元素分布和潜在的短程有序信息。作者同时收集了六元素 SnTeReOsIrPt 单晶的 Re、Os、Ir和 Pt L3 边的 X 射线荧光光谱。根据这些 X 射线荧光光谱，可以推导出异常散射因子的虚分量 f″ 和实分量 f′。比较图 4a 中 Re、Os、Ir和 Pt L3 边缘附近克罗默-利伯曼理论推导的 f″ 和 f′，以及 X 射线荧光实验推导的 f″ 和 f′，可以发现理论和实验中两个分量的预期边缘能量值非常一致。这种吻合进一步证实了在这种六元素 SnTeReOsIrPt 单晶的晶胞中存在 Re、Os、Ir和 Pt。为了直观地显示该单元晶胞中六个不同 [MCl6]2- 八面体的绝对构型，作者转向了从 0kl 平面上收集的 Re、Os、Ir和 Pt 的 L3 边缘附近生成的 MAD 前驱图像，所有这些图像都显示出一个 FCC 晶格。如果这四种金属中的任何一种出现局部有序排列，在此金属L3 边缘的衍射图样就会偏离整体 FCC 晶格。因此，在所有四幅前驱图像的所有边缘观察到的 FCC 晶格的保留表明，六元素 SnTeReOsIrPt 单晶中的所有 M 位元素都随机分布在单位晶胞中和整个晶体结构中。
图 4：高熵钙钛矿单晶中 M 位金属中心绝对构型的高分辨率结构测定。
全面了解HES 成分结构的最后一个方面是研究单域级别的潜在微观结构，这可以通过背散射电子（BSE）成像和电子背散射衍射（EBSD）轻松实现。高熵合金（HEAs）传统上是作为面状块体材料生产的，其微观结构复杂，具有明显的晶界和不同的晶粒取向。
由于高熵合金材料的这种典型特性（在很大程度上是由其制备过程造成的），因此必须确认我们的刻面高熵合金成分不具有相分离的 1 元素组成晶粒或随机取向的 5 或 6 元素高熵合金晶粒的微观结构。六元素ZrSnTeHfRePt 系统的 BSE 图像显示所有暴露晶面的相位对比均匀，其中相位对比代表原子序数差异。因此，原子序数对比缺乏变化表明，在微晶粒结构中不存在可测量的 6 种不同 M 位元素相分离现象，这突出表明每种晶体都没有形成由相分离的 1 元素组成的晶粒。扫描一个三角形平面上大约 45 × 50 μm2 的区域，得到的反极图（IPF）为单一颜色， 与 FCC (111) 紧密堆积平面的单一取向相对应。因此，缺乏 IPF 方向变化表明 HES 晶体不是由随机取向的六元素 HES 晶粒组成的。EBSD 相图加强了这一结论，因为扫描区域具有单一的晶格参数，因此是单一的晶相。结合 BSE 成像和EBSD 分析，可以确定 5 元素和 6 元素 HES 系统确实是无序成分 [MCl6]2- 八面体的单晶体，没有微观结构，这有力地证实了之前的 MAD 结构证据。
图 5：证实了整个单相高熵钙钛矿系统中五种或六种不同的 [MCl6]2-八面体配合物的无序性质，没有形成微观结构晶粒。
从本文介绍的各种结构和光谱证据来看，STROIP 和 ZSTHRP HES 家族代表了高熵金属卤化物包晶单晶体的溶液合成，在立方 Cs2MCl6 晶体框架的单个结构域中，含有近等摩尔比的 5 和 6 个不同的无序 [MCl6]2- 八面体。由于最高占位分子轨道（HOMO）和最低未占位分子轨道（LUMO）的 M 和 Cl 轨道特性，在这些 HES 晶体中，多个无序八面体单元不仅是振动中心，也是吸收和发射中心。由于这种材料特性，所有 5 或 6 个不同的 [MCl6]2-八面体很可能分别对 5 元素或 6 元素HES 单晶体的吸收和发射行为做出了贡献。正如假设的那样，这些 HES 成分的吸收光谱反映了晶体结构中所有 5 或 6 个组成八面体的电子跃迁的叠加。对于5 元素 ZrSnTeHfPt 单晶体， 大部分吸收光谱（波长范围为 321-900 nm）主要来自 [TeCl6]2- 和 [PtCl6]2- 八面体分子的电子跃迁，这一点可以从该 HES 成分与 单元素 Cs2TeCl6 和 Cs2PtCl6 单晶体之间相似的吸收特征中观察到。
在适当波长的光激发下，一个特定晶体系统中的所有 5 或 6 个不同的 [MCl6]2- 八面体分子都会被激活，预计会观察到来自所有 5 或 6 个不同孤立八面体的辐射和非辐射弛豫过程，这很可能是通过约束激子实现的。这种行为导致了上述假设，即每种 HES成分的发射光谱都是来自每个 [MCl6]2- 八面体分子的光谱特征的叠加。然而，作者并没有在高熵 5 元素 ZrSnTeHfPt 单晶的发射光谱中观察到这种行为。在 250 纳米的激发下，5 元素ZrSnTeHfPt HES 成分显示出以 580 纳米为中心的金色发射。国际照明委员会（CIE）的色度坐标为（0.49, 0.49）。在 Cs2MCl6文献中已经明确指出，单元素 Cs2SnCl6 单晶体不会发光、单元素Cs2ZrCl6 和Cs2HfCl6单晶体显示出强烈的蓝色发射、单元素Cs2TeCl6单晶体发出黄色光、 Cs2PtCl6单晶体发出红色光。因此，这种金色发射是 [TeCl6]2- 八面体分子的约束激子黄色发射和 [PtCl6]2- 八面体分子的约束激子红色发射的叠加结果。与单元素 Cs2TeCl6和 Cs2PtCl6的组成晶体相比，5元素 ZrSnTeHfPt 单晶体中黄色和红色发射光谱特征的峰值波长位置发生了蓝移，这可能是由于：(1) 形成的激子类型发生了变化（从单元素 Cs2MCl6单晶体中的自俘获激子八面体中无法形成共同的自由激子带边（自俘获的先决条件），(2) 由于5 个不同的无序金属位点具有不同的 M-Cl 键长度，导致单位晶胞中的局部应变发生变化，和/或 (3) 由于单位晶胞中不同的 M-Cl 键长度和不同的 M-Cl 分子轨道特性，导致激发态势能面发生变化。在这种 HES 成分的发射光谱中，[ZrCl6]2- 和[HfCl6]2- 八面体分子完全没有激发蓝色发射，这可能表明激发态势能面的局部异质性（由 M-Cl 键长度和 M-Cl 分子轨道特性引起）。[ZrCl6]2- 和[HfCl6]2-八面体分子中从平分允许的基态到激发态转变的振荡器强度、与以下因素有关：(1) 激发态势能面的局部异质性影响了 [ZrCl6]2- 和[HfCl6]2-八面体分子的辐射衰变效率，和/或 (2) [ZrCl6]2- 和[HfCl6]2-八面体分子向这些晶体中其他八面体中心的能量转移行为。这种固态框架中 5 个不同八面体中心之间的能量转移是完全可行的。鉴于该单位晶胞中八面体之间的分离长度范围（3.88825 Å 至 5.49878 Å）在 Dexter 和 Förster 共振能量转移（FRET）机制的长度范围之内（Dexter 机制低于 10 Å，FRET 机制低于 10 nm）。事实上，高熵 5 元素 ZrSnTeHfPt 单晶的光致发光激发（PLE）光谱证明了能量转移行为。在 250 纳米激发下，金发射带的激发态来源于 [ZrCl6]2- 和[HfCl6]2-八面体分子、从而证实了在这种HES 成分中，能量从封闭性较弱的 [ZrCl6]2- 和/或[HfCl6]2- 激子态转移到封闭性较强的 [TeCl6]2- 和/或 [PtCl6]2- 激子态的过程。高熵 6 元素 ZrSnTeHfRePt 单晶也通过 PLE 演示了能量转移过程，从而暗示能量转移行为可能存在于所有 HES 系统中。
图6：高熵钙钛矿单晶的光电行为。
总之，研究者实现了室温和低温溶液合成两个系列的高熵金属卤化物钙钛矿半导体单晶，它们基于多元素八面体墨水的自组装形成Cs2MCl6空位有序双包晶结构。各种[MCl6]2-八面体在溶液中的稳定及其在溶液中良好混合的能力似乎是在如此低的能量输入条件下形成这些高熵钙钛矿半导体晶体的关键。在室温或低温 （80℃）条件下实现任何高熵材料，尤其是单晶体形式的高熵材料，都是前所未有的，也是未来将高熵材料成功融入电子设备架构的关键要求。通过建立单晶高熵卤化物钙钛矿半导体体系，可以研究各种孤立的 [MCl6]2-八面体对潜在光电应用的吸收行为、电子结构、能量传递现象和发射特性的影响。通过温和的溶液合成技术合理设计这些金属卤化物钙钛矿 HES 单晶体，有可能普遍应用于其他 HES 系统，特别是内聚能相对较低的系统，从而发现新型高熵磁性或热电材料。
相关论文信息：
https://doi.org/10.1038/s41586-023-06396-8
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