三明治配合物，也称为茂金属，其中金属离子由两个平面芳香族有机环π配位，1951年，首个三明治配合物即二茂铁的分离及其分子结构的解释标志着现代有机金属化学的起源。由于对于三明治化合物的贡献，Geoffrey Wilkinson 和Ernst Otto Fischer共同获得了1973年的诺贝尔化学奖。 在这一里程碑式的发现之后，三明治配合物及其衍生物的研究对化学基础理论的产生了重要的影响。这些三明治配合物已广泛应用在各个领域，包括催化、合成、电化学到纳米技术、材料科学和医学等等。扩展三明治配合物可以制备线性一维多层金属有机配合物，其中芳香族有机环和金属原子以交替方式排列。经过70多年的研究，其骨架仍然局限于简单的链状，然而环状多层结构骨架至今未被报道。
日前，德国卡尔斯鲁厄理工学院的Peter Roesky教授课题组创造性地的设计、合成和表征了一系列环状三明治配合物，并提出“环茂”这一概念来命名这些环形三明治配合物。这些环茂由 18 个重复单元组成，在固态下形成几乎理想的闭合环。这些新颖的环茂有趣结构可作为教科书的示例，并为发展新型功能有机金属材料打开大门。该研究以题“Synthesis and properties of cyclic sandwich compounds”的论文发表在最新一期《Nature》上。
【文章要点】
一 环状三明治配合物的设计与合成
作者设想，为了形成环状三明治配合物，n个金属离子将需要 n 个 π配体络合才能形成闭合拓扑。环状三明治配合物的形成两个先决条件：（1）理想情况下，环状系统总体上呈现电荷中性。因此，金属中心和配体部分上具有相等电荷量的均配系统。(2)每个夹层亚单元中应存在恒定的弯曲，以构建目标的环形组装体。[LnIIn(Cot)m](Ln = Eu,Yb, Cot = C8H62−)多层结构满足第一个标准。该课题组最近的发现满足了第二个先决条件，将大体积的 Cot 配体引入四层钐配合物 [SmIII/II/III3(CotTIPS)4] (CotTIPS = 1,4-(iPr3Si)2C8H62−) 可引起显著的单向弯曲，弯曲结构角度大约为 160°， 假设这种弯曲的幅度和单向特征保留在类似物中[LnIIn(CotTIPS)n] 络合物，就可以形成约18个单元的环形系统。
随后，作者利用二价碱土金属和镧系元素碘化物 SrIII2或 [MIII2(thf)2] (M = Sm, Eu, Yb) 与[K2(CotTIPS)] 在四氢呋喃中(THF) 产生THF 溶剂化的 [MII(thf)3(η8-CotTIPS)] 配合物 (1, M = Sr, Eu, Yb)（图一）。由于 这些配合物在去除母液后往往会迅速失去配位的 THF 分子，配合物1-Sm不能作为晶体材料获得。在干燥分离的1-Sr 和 1-Eu单晶材料时迅速失去所有溶剂分子。而对于 1-Yb，保留一当量的 THF。考虑到如果要形成仅包含 MII-Cot 相互作用的寡聚物，在结晶过程中必须抑制 THF 配位，。然而，涉及非配位溶剂（例如甲苯或正庚烷）的几次结晶尝试仅产生无定形材料。值得庆幸的是，最终在尝试用甲苯结晶实验中添加少量THF可 促进单晶的分离。单晶 X 射线衍射分析表明，这些离子半径相似的SrII、SmII和EuII形成环十八夹层夹心配合物 [cyclo-MII(μ-η8 :η8 -CotTIPS)]18 :η8-CotTIPS)]18。（图2）
图1 环茂的合成. [MII(thf)3(η8 -CotTIPS)] (1), [cyclo-MII(μ-η8 :η8 -CotTIPS)]18 :η8-CotTIPS)]18 (2, M = Sr, Sm, Eu) and [cyclo-YbII(μ-η2 :η8 -CotTIPS)(thf)]4 (3-Yb).
金属到配体面心距离在整个系列中相似，仅仅在相应环茂内略有变化 (2-Sr 2.209(2)–2.263(1) Å、2-Sm 2.189(1)–2.2518(11) Å、2-Eu 2.1783(7)–2.2276(7) Å)。所有金属与配体二面角显示的值均略高于推测值160°。这是由于环面轻微褶皱造成的（2-Sr 160.85(6)–166.11(7)°, 2-Sm 161.61(6)–165.13(6)°, 2-Eu 161.89(4)–165.27(4)°)。同样，所有 M-M-M 角度的大小相似(2-Sr 157.36(4)–163.46(4)°, 2-Sm 157.36(3)–161.83(3)°, 2-Eu 157.52(2)–161.40(2)°)，内角和接近 360° (2-Sr 366.04°, 2-Sm 363.12°，2-Eu 364.61°），产生几乎理想的环状结构，具有轻微的椭圆形变。环的内径系统约占 17 Å，而外径则为大约 38 Å。相比之下，通过使用离子半径较小的 YbII 离子，形成正式的环四夹心结构[cyclo-YbII(μ-η2 :η8 -CotTIPS)(thf)]4 (3-Yb,图2,右下)。其中 YbII 配位球的开放面被饱和一种 THF 配体。作者猜想由于 YbII 的路易斯酸度较高，与 SrII、SmII 和 EuII 相比，κ1-THF-YbII 键得到加强，致使紧缩的结构比环十八夹心结构更有利。
图 2 环茂的结构[MII(thf)3(η8 -CotTIPS)] (1), [cyclo-MII(μ-η8 :η8 -CotTIPS)]18 :η8-CotTIPS)]18 (2, M = Sr, Sm, Eu) and [cyclo-YbII(μ-η2 :η8 -CotTIPS)(thf)]4 (3-Yb).
二 光致发光特性
固体环茂2-Eu和3-Yb呈现橙色和绿色，光致发光（PL）波长分别在 570 和 546 nm，在低温下稍微红移至 583 和 550 nm（图 3）。激发起始波长在 520 nm 附近，对应于样品的黄色 (2-Eu) 或黄绿色 (3-Yb) 多晶粉末的颜色。2-Eu在室温下具有 的很高的量子效ΦPL = 60%估计在 5 K 时接近 100%），同时研究发现发射强度对于温度具有中等的依赖性。对于其他二价铕配合物（包括夹心化合物）也观察到了类似的光致发光现象，并且可以归因于 2-Eu 中 Eu2+ 离子的 4f6 5d1 → 4f7 跃迁。Eu2+和Yb2+相关化合物中f–d 轨道跃迁的能量通常类似， 相对应的，2-Eu 和3-Yb 的光谱接近（图 3）。
图3， 光致发光特性。激发 (PLE) 和发射光谱不同温度下固态多晶状态的 2-Eu 和 3-Yb 5 至 295 K 之间。记录 PLE 和 PL 光谱并在 580 激发和 350 nm (2-Eu)，以及 550 nm 和 350 nm (3-Yb)。插入内容显示发射强度对温度的函数。
三 量子化学计算分析
最后，作者对此环状配合物体系进行了量子化学计算分析，通过比较环状体系和链式体系差异发现，形成环状比形成链状结构在能量上的更有利（图4），这在很大程度上受到色散相互作用的影响。而金属及其配体之间的明显弯曲是由于CotTIPS配体取代基的空间位阻所致。作者相信，这将使他们能够通过修饰配体的结构来控制环茂的大小。
图4. 量子化学计算。基于 Sr 的模型系统研究环状结构和链式结构形成之间的差异。
最后，总结一下，Peter Roesky教授课题组设计、合成、表征环茂家族配合物[cyclo-MII(μ-η8 :η8-CotTIPS)]18 ( M = Sr, Sm, Eu)，开启了三明治配合物化学的新方向，通过对配体的设计与调控，可以发现更多的有意思的化学拓扑结构。此外， 这些有趣的新颖的环茂骨架可以作为教科书示例，有望在功能有机金属化学中找到进一步的应用。
参考文献
Münzfeld, L., Gillhuber, S., Hauser, A. et al. Synthesis and properties of cyclic sandwich compounds. Nature 620, 92–96 (2023).
https://doi.org/10.1038/s41586-023-06192-4
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