刺激响应型室温磷光材料是一种在外部刺激下致使磷光发生强度、效率、发射颜色等变化的智能材料，如光、pH、温度、压力和湿度等外部刺激，在构建智能开关和光学逻辑门领域表现出更具价值的应用潜力，引起国内外学者的广泛关注。
光刺激具有光源丰富、可远程控制、开关方便等特点，对于实现智能可控的室温磷光具有独特优势。电子转移型光致变色材料作为光响应型材料的重要分支，具有光控的电子排布方式和吸收光谱（包含在激发光区域、发射光区域和其他区域）的改变，已基本实现磁性、半导体性能、非线性光学、室温磷光等的动态操纵。但是目前对于室温磷光的动态调谐均为单向方式，实现双向的光诱导可调室温磷光仍具挑战。
近年，青岛大学王国明教授团队在功能配位化学领域围绕光致变色与室温磷光功能已取得系列进展：在室温磷光领域，获得了兼具高效率、长寿命的深蓝色室温磷光及宽范围余辉颜色可调的多色室温磷光(Adv. Mater., 2022, 34, 2107612; J. Phys. Chem. Lett., 2022, 13, 6975-6980; Adv. Optical Mater., 2022, 11, 2202402)；在光致变色领域，利用光致变色实现磁性、室温磷光、质子导电性能的动态调谐(J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 2682-2689; Nat. Commun., 2022, 13, 2646; Inorg. Chem., 2021, 60, 108-114; Sci. China Chem., 2021, 64, 1170-1176)。
Figure 1配合物的构筑策略(a)及1(b,c)和2(d,e)的晶体结构
基于前期工作，王国明和胡继祥教授团队通过水热法将电子给体羟基乙叉二膦酸(H4-HEDP)、具有室温磷光性能的电子受体1,3,5-三(4-吡啶基)苯(TPB)与金属锌自组装，获得两例兼具光致变色与室温磷光的锌基功能配合物(H3-TPB)•[Zn6(H-HEDP)(HEDP)3(H2O)2]•5H2O（配合物1）和(H-TPB)•[Zn3(H-HEDP)(HEDP)(H2O)]•2H2O（配合物2）。质子化的H3/1-TPB阳离子与膦酸锌层以氢键相互作用，不仅有效限制分子运动，抑制非辐射跃迁，实现室温磷光；同时为电子转移提供有效途径，获得电子转移型光致变色，为利用光致变色行为动态调节室温磷光提供可能。
Figure 2配合物1(a-c)和配合物2(d-f)的光致变色性质及配体构型
两种配合物均表现出光开关的室温磷光，但由于H3/1-TPB单元排布方式和构型的差异导致两者不同的光致变色和室温磷光行为。在配合物1中，光照后从无色变为淡黄色，同时首次利用光致变色实现了室温磷光的双向调控：以250~330 nm为激发光时，室温磷光的强度随光致变色逐渐增强，即室温磷光开启；以350~380 nm为激发光时，室温磷光强度随光致变色减弱，即室温磷光关闭。配合物2光照后从无色变为紫色，表现出随光致变色逐渐减弱的室温磷光。
Figure 3配合物1中光致变色诱导的室温磷光开启(a-c)和关闭过程(d-f)；(g-i)配合物2中光致变色诱导的室温磷光关闭过程。
为进一步研究配合物在激发过程中的光物理性质，对配合物1进行了密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)计算。电子空穴分布图显示在激发过程中发生从HEDP向H3-TPB部分的电荷转移，为光致发光提供了一条可供选择的跃迁途径。此外，H4-HEDP和TPB之间具有能量转移，光致变色后Förster共振能量转移(FRET)效率增加，并由此推测配合物1光照前后磷光的光物理过程：1吸收280 nm的紫外光，单线态激子参与形成自由基产生光致变色；伴随自由基逐渐饱和，1a吸收的紫外光不再形成自由基，同时FRET效率提高，导致室温磷光增强。用360 nm的紫外光激发，1中磷光体H3-TPB经系间窜越产生磷光；光致变色后，1a中多数H3-TPB接受电子变为H3-TPB•自由基，后者倾向于吸收来自HEDP的能量，因此磷光变弱。对于配合物2，磷光强度的降低主要归因于光致变色后H-TPB•自由基对室温磷光自吸收作用的增强。
Figure 4 (a,b)激发过程中空穴(蓝色)和电子(绿色)的分布图; (c)TPB吸收光谱和H4-HEDP的发射光谱; (d)H4-HEDP、配合物1和1a在360 nm处的PL寿命衰减曲线; (e-g)配合物在280 nm和360 nm激发下光照前后的光物理过程示意图。
基于光致变色调谐的室温磷光，配合物1和2在信息记录和加密领域具有潜在应用，这为利用光致变色行为双向开启/关闭室温磷光材料提供了设计思路与有效策略。
Figure 5 配合物1和配合物2在信息记录和信息加密领域的应用
该工作以“Light-Induced Electron Transfer toward On/Off Room Temperature Phosphorescence in Two Photochromic Coordination Polymers”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。青岛大学化学化工学院硕士研究生冯冬雪为本论文第一作者，青岛大学化学化工学院王国明教授、胡继祥教授以及中山大学潘梅教授为本论文通讯作者。研究得到了国家自然科学基金（22071125, 22071126, 22171155, 21901133）和山东省优秀青年基金（ZR2022YQ07）的支持。
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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