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半导体材料具有很强的室温塑性变形能力，可以适应理想的形状而不损失目标电子性能，因此在开发可变形电子器件方面大有可为。它们的可塑性和机械适应性使其在器件制造过程中具有出色的可加工性和与其他界面的高度顺应性，并有助于在实际使用中避免脆性失效。有机半导体固有的柔软性和高变形性使其在可拉伸和可变形电子器件中得到了应用。然而，理想电荷传输所需的分子特性（如高结晶度）可能会导致脆化。另一方面，与有机半导体相比，无机半导体通常具有更高的载流子迁移率和更好的电气性能，但由于其定向共价键或离子间的强静电作用，它们在环境条件下通常较脆。

在这里，香港大学陆洋教授、香港城市大学Johnny C. Ho教授、赵仕俊教授和陈福荣教授通过原位压缩，证明了单晶 CsPbX3 微柱状体可以在不产生局部裂缝或裂纹的情况下，大幅变形为不同的形状（立方体、L 形和 Z 形、矩形拱门等）。这种特殊的塑性是通过多个部分位错的连续滑移实现的。原子分辨率透射电子显微镜以及第一原理和原子模拟都证明了这一点。器件的光电性能和带隙均保持不变。因此，本研究结果表明，CsPbX3钙钛矿作为潜在的可变形无机半导体，可能对制造先进的光电子学和能源系统具有深远的意义。相关成果以“Multislip-enabled morphing of all-inorganic perovskites”为题发表在《Nature Materials》上，第一作者为Xiaocui Li, You Meng, Wanpeng Li。

作者首先通过气液固法合成了直径和宽度约为 0.4 至 2 微米、长度约为 3 至 10 微米的 CsPbX3 单晶柱。选区电子衍射图显示了正方晶系的单晶结构。图 1b 显示的是使用平均背景减除滤波器处理的原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。CsPbX3 单晶柱的横截面接近正方形（图 1c）。然后用扫描电子显微镜（SEM）进行了原位定量压缩实验。使用平冲金刚石压头（图 1d）施加负载并使 CsPbX3 单晶体变形（图 1e）。单晶钙钛矿系列可以很好地实现变形。图 1f-k 展示了各种实例。

图 1：CsPbX3 单晶的材料表征、原位实验和变形为各种几何形状

实验表明，CsPbX3 单晶的这种变形是通过多滑移系统的连续滑移实现的。图 2 展示了 CsPbX3 单晶的变形范例。作者从 CsPbBr3 单晶柱的原位压缩视频中提取了一系列 SEM 快照（图 2a-h）。正如每张快照下方的彩色插图所强调的那样，通过在多个系统上 "多米诺骨牌式 "的连续滑动，该晶体柱明显变形为 "L "形。SEM 快照标注在工程应力与应变曲线上（图 2i），该曲线显示了连续滑动后 "弹性再加载 "所导致的应力和应变陡降。在当前加载条件下，有四种特定的等效滑移系统（图 2j）（S1（蓝色）、S2（橙色）、S3（红色）和 S4（绿色））。借助支柱的重新定向，在多个系统上依次激活滑移。每个滑移系统上的分辨剪应力发生了变化，因此 S2 滑移在几何上成为首选，并因此启动（图 2c）。屈服应力没有明显增加，这表明不同滑移的交替启动防止了不同滑移系统的位错相互交叉，从而消除了应变硬化和随之形成的轴向裂纹，因此产生了优异的塑性。CsPbI3 和 CsPbCl3 单晶体的变形同样是通过多滑移实现的（图 2k 和 1j），这说明了 CsPbX3 系列普遍具有优异的延展性。

图 2：通过连续多次滑移使 CsPbBr3单晶变形

为了揭示 CsPbX3 锆钛矿塑性变形的基本机制，作者对用聚焦离子束（FIB）小心切割的 CsPbBr3 变形样品进行了原子分辨率 HAADF-STEM 表征，如图 3a 所示。结果发现该样品缺乏位错，大部分滑移带不包含任何残余位错。在 S1 和 S2 滑移系统（图 3a）中观察到了极少的残余位错。在 S1 位错的 HAADF-STEM 图像（图 3b）中，通过几何相分析识别出了位错核心，并用⊥符号标出。S2 位错的行为与 S1 相似（图 3c）。

除了低能势垒带来的连续滑移之外，韧性材料的另一个关键标准是在滑移过程中不产生裂缝。如图 3b,c中的 HAADF-STEM 图像所示，在变形样品中没有观察到滑移面上的层间间距增大，这表明在变形过程中没有产生劈裂，而是产生了较高的晶体内聚力。

为了确定所观察到的变形性和能量曲线的物理来源，作者进行了详细的电子和结构分析。CsPbBr3 的电子定位函数（图 3f,g）表明，Br 原子和 Pb 原子间的电子数比其他原子对多，从而形成了 Br-Pb 强共价键，可以保持晶体的内聚力，防止晶体裂开。此外，在成键原子的状态密度中（图 3h），Pb 和 Br 的峰值在-3.0 eV 重叠，而 Cs-Pb 和 Br-Cs 之间的重叠可以忽略不计。

图3：CsPbX3钙钛矿的变形机制和卓越塑性的起源

作者进一步证明，这种塑性变形可用于构建性能无损的图案化光电探测器件（图 4a）。根据变形柱的几何形状，作者制造出了异形光电探测器（图 4b、c）。它们在 "和平鸽 "形中空掩膜上的二维光电流图显示出几乎相同的模式和强度（图 4d、e）。在斩波频率为 500 Hz 的条件下，还测量了原始光柱和变形光柱的瞬态光响应，两个光电探测器的上升时间 tr 约为 350 μs，下降时间 tf 约为 300 μs（图 4g）。为了评估形变对 CsPbX3 单晶电子特性的影响，作者进行了原位阴极发光（CL）表征。图 4h 显示了制备完成的 CsPbBr3 晶体柱的 SEM 和 CL 图像。相应的 CL 光谱显示在 ~530 nm 处有一个典型的发射峰，其本征带隙能为 ~2.34 eV。柱子被约 30% 的压缩应变压缩成 L 形后（图 4i），从三个变形区域获得的局部 CL 光谱在约 530 nm 处一致地显示出一个峰值，其值与变形前几乎相同。

小结

作者的研究结果表明，在环境条件下，全无机钙钛矿单晶体可以通过连续的 "多米诺骨牌式 "多滑动而发生实质性变形，并可方便地变形为不同的几何形状和形状，而不会破坏其晶体完整性、晶格结构或诱人的光电特性。与其他韧性半导体的塑性变形机制相比，作者的研究结果表明，微尺寸离子钙钛矿作为一类本征韧性无机半导体，在制造下一代可变形电子器件、光电器件和能源器件方面具有巨大的应用潜力。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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