塑料和肥皂在质地、外观以及最重要的使用方式方面几乎没有共同点。但在分子水平上，两者之间存在令人惊讶的联系：聚乙烯（PE，当今世界上最常用的塑料之一）的化学结构与脂肪酸的化学结构惊人地相似，脂肪酸被用作化学前体肥皂。这两种材料都由长碳链组成，但脂肪酸在链末端有一个额外的原子团。
这种相似性意味着应该可以将聚乙烯转化为脂肪酸（并且在该过程中需要一些额外的步骤）来生产肥皂。面临的挑战是如何将长聚乙烯链分解成许多短链（但不要太短）以及如何高效地做到这一点。美国弗吉尼亚理工（Virginia Tech）刘国良教授相信，存在一种新的升级回收方法的潜力，可以将低价值的塑料废物转化为高价值、有用的商品。
Figure 1. 刘国良教授
今日，《Science》期刊以题为“Chemical upcycling of polyethylene, polypropylene, and mixtures to high-value surfactants”报道了刘国良教授课题组将PE和聚丙烯(PP)转化为脂肪酸的新方法，转化率约为80%，数均摩尔质量分别高达约700道尔顿和670道尔顿。该工艺适用于城市PE和PP废物及其混合物。温度梯度热解是可控地将PE和PP降解为蜡并抑制小分子产生的关键。通过硬脂酸锰的氧化和后续加工，蜡被升级为脂肪酸。与PE断裂相比，PP断裂产生更多的烯烃蜡并产生更高酸值的脂肪酸。研究人员进一步将脂肪酸转化为高价值、大市场容量的表面活性剂。工业规模的技术经济分析表明无需补贴即可实现经济可行性。本文第一作者为Zhen Xu和Nuwayo Eric Munyaneza。
【研究背景】
值得一提的是，这种新方法的灵感来源于刘教授在壁炉旁享受冬天的夜晚时，他看着烟雾从火中升起，思考烟雾是如何由木材燃烧过程中产生的微小颗粒组成的。尽管出于安全和环境原因，塑料绝对不应该在壁炉中燃烧，但他开始想知道如果聚乙烯可以在安全的实验室环境中燃烧会发生什么。
PE不完全燃烧会像燃烧木头一样产生“烟雾”吗？如果有人捕捉到这种烟雾，它会是由什么制成的？
“木柴主要由纤维素等聚合物制成。木柴的燃烧将这些聚合物分解成短链，然后分解成小气态分子，然后完全氧化成二氧化碳，”，刘教授想“如果我们同样分解合成聚乙烯分子，但在它们完全分解成小气体分子之前停止该过程，那么我们应该获得短链聚乙烯状分子。”
在两位博士生Zhen Xu和 Eric Munyaneza 的帮助下，他们建造了一个小型烤箱式反应器，可以在其中通过称为温度梯度热解的过程加热PE。
图 1. 在温度梯度反应器中将 PE 和 PP 升级循环为脂肪酸
在底部，烘箱处于足够高的温度以破坏聚合物链，而在顶部，烘箱被冷却到足够低的温度以阻止任何进一步的分解。热解后，他们收集了残留物（类似于清理烟囱中的烟灰），发现他们的预计是正确的：它是由“短链PE”或更准确地说是蜡组成的。
图 2. PE 降解为中间蜡并升级为脂肪酸
这是开发将塑料升级为肥皂的方法的第一步。在添加了包括皂化在内的更多步骤后，该团队制成了世界上第一个用塑料得到的肥皂。为了继续这一过程，该团队寻求了计算建模、经济分析等领域专家的帮助。
尽管PE是激发该项目灵感的塑料，但升级回收方法也适用于另一种称为PP的塑料（图3）。这两种材料构成了消费者每天遇到的塑料的大部分，从产品包装到食品容器再到织物。本文的新升级回收方法的一个令人兴奋的特点是它可以同时用于这两种塑料，这意味着没有必要将两者分开。与当今使用的一些回收方法相比，这是一个主要优势，这些方法需要对塑料进行仔细分类以避免污染。由于两种塑料非常相似，这种分类过程可能非常困难。
图 3. PP 和 PE/PP 混合物降解为中间蜡并升级为脂肪酸
进一步地，基于密度泛函的紧束缚 (DFTB) 模拟用于获得对 PE 和 PP 温度梯度降解的分子理解，并评估随后的氧化升级反应（图4）。在从头算分子动力学(AIMD)模拟过程中，模型聚合物链经历显着的卷曲和动态振荡。PE和PP形成烯烃的机制主要是自由基断裂和其次是歧化。结果表明，断链沿着PP链的主链有点随机地发生，并且多个键断裂形成烯烃和烷烃片段（图4A），这项工作中发现的主要中间体也与之前石蜡氧化硬脂酸盐的研究结果一致，故氧化途径类似（图4B）。从热力学角度来看，298 K 时不利于 PP 和 PE 形成烯烃（图 4C）基于模型反应，作者使用基团加和法还预测了ꞵ-断裂的动力学参数和常数。
图 4. PE 和 PP 中 ꞵ 链断裂的合理反应途径、热力学和动力学
【总结】
本文展示了一种不使用新型催化剂或复杂程序的塑料升级回收新途径。在这项工作中，研究人员们展示了塑料回收串联策略的潜力，这将启发人们在未来开发出更具创意的升级回收程序设计。升级回收技术的另一个好处是它的要求非常简单：塑料和热量。尽管该过程的后续步骤需要一些额外的成分将蜡分子转化为脂肪酸和肥皂，但塑料的初始转变是一个简单的反应。这有助于提高该方法的成本效益以及相对较小的环境影响。
为了使升级回收大规模有效，最终产品必须具有足够的价值，足以覆盖该过程的成本，并使其比其他回收方案更具经济吸引力。尽管肥皂最初看起来可能不是特别昂贵的商品，但按重量计算，它们的价格实际上可能是塑料价格的两倍或三倍。目前，肥皂和清洁剂的平均价格约为每吨3550美元，聚乙烯的平均价格约为每吨1150美元。此外，对肥皂及相关产品的需求与对塑料的需求相当。
出于这个原因，将塑料变成肥皂可以被证明在经济上是可行的。
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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