中国学者一作！最新Science：聚烯烃热解回收变醇、醛！

烯烃是现代化学品和聚合物的核心组成部分。聚烯烃、聚酯、表面活性剂、醇、胺和羧酸都是由烯烃制造而成。原油、天然气和石脑油等天然石油产品的烯烃含量较低（大约占3 wt %）。从石油中生产烯烃需要经过蒸汽裂解等多种能源密集型化学步骤。因此，我们希望采用更可持续的方法来生产和使用烯烃，例如从废塑料中回收烯烃，然后对烯烃进行升级。

在这项工作中，美国威斯康星大学麦迪逊分校George W. Huber教授课题组证明了热解油可以利用烯烃的功能性，通过加氢甲酰化生产醛。然后，这些醛可以还原成一元醇和二元醇，氧化成一元羧酸和二元羧酸，或通过均相催化和异相催化胺化成一元胺和二元胺。这条路线可以从低价值的消费后回收聚乙烯中生产出高附加值的含氧化学品。作者预计，与使用石油原料生产的化学品相比，该工艺生产的化学品可减少约 60% 的温室气体排放。相关成果以“Hydroformylation of pyrolysis oils to aldehydes and alcohols from polyolefin waste”为题发表在《Science》上，中国学者Houqian Li为第一作者。

图 1. 本工作中进行的塑料热解所得石油产品和塑料油的化学成分

聚烯烃热解会产生高浓度（约 50 wt %）的烯烃（图 1）。在温度为 500°C 和停留时间为 20 秒的流化床反应器中热解了四种不同的塑料，并生成了不同成分的热解油。所有这些塑料的液体产品产量均大于 60%。图 2A 所示的整个热解油中鉴定出了一千多种化合物。这些产品的结构会根据所使用的聚烯烃类型而发生变化。例如，高密度聚乙烯（HDPE）产品的线性度较高，而低密度聚乙烯（LDPE）产品的支化度较高。通过热解或液化对废塑料进行热解聚目前正受到工业界的极大关注，最近已有超过 10 家公司宣布要建造商业设施。

图 2 Co2(CO)8 催化的热解油（轻馏）加氢甲酰化和 20% Ni/SiO2 催化的“加氢甲酰化油”加氢

热解油加氢甲酰化，然后加氢

对商用 Co2(CO)8 催化剂进行改性，加入或不加入膦配体[2-双（二苯基膦）乙烷一氧化物和三正丁基膦]，用于己烯和己二烯的加氢甲酰化，以建立合适的反应条件。如图 2B 所示，在相同的反应条件下对热解油进行加氢甲酰化反应，可在不使用溶剂的情况下从热解油中产生高达 60 wt % 的醛收率（图 3）。

如图 2B 插图所示，在 GC × GC 色谱图中出现了醇和醛的特征区域，这证明热解油中生成了醛。与图 2A 相比，图 2B 中二维（2D）保留时间中的特征位置发生了变化，这表明加氢甲酰化改变了热解油的极性。将图 2A 中的特征体积减去图 2B 中的特征体积，可以计算出热解油中 90% 以上的烯烃都转化成了醛。图 2E 中 55-70ppm 区域的峰值表明醇的形成。通过 CHN(O)S 元素分析进一步确认了加氢甲酰化产物中的氧含量，轻油和重油中的氧含量分别为 14 和 5 wt %。此外，在去除 Co 催化剂后，使用不同的金属催化剂对加氢甲酰化热解油进行催化加氢，可得到醇类。

图3 废塑料生产芳烃、石蜡、一元醇、二元醇投入产出分析、全球产量及市场价格

理论模拟

作者使用Møller-Plesset 干涉理论和对热解油中形成单烯烃、石蜡和二烯的热分解化学反应进行了自证研究。高密度聚乙烯热分解的最小能量路径由骨架 C-C 键断裂开始，从而形成两个自由基 (-C5H11)（中间体 1）（图 4A）。该步骤之后是一个 H 抽取步骤，从一个自由基的中间 -CH2- 位点到另一个自由基，其活化吉布斯自由能势垒为 ΔG* = 119.4 kJ/mol。这一步骤导致戊烷（C5H12）和含有三角形 C 环的 C5H10 结构的形成。最后，打开三角形 C 环需要 326.3 kJ/mol，从而产生最终热解产物戊烷和内部戊烯。整个反应的放热系数为-48.8 kJ/mol。然后，作者将注意力转向二烯的形成机制。首先，确定内部共轭的 C7H12 是九种线性异构体中最稳定的一种。图 4B 提供了最耗能的路径以及相关的 TS 能量学。从癸烷到庚二烯，需要两个连续的骨架 C-C 键断裂步骤和氢转移，中间产物为单烯烃，副产物为石蜡，没有氢进化。这与实验结果十分吻合。

图 4. 机械模拟

技术经济建模和生命周期评估

然后，作者开发了一个利用加氢甲酰化技术从热解油中生产一元醇和二元醇的工艺模型，并利用该模型对经济性和环境影响进行了估算。蒸馏氢化产品（如图 5A 所示）会产生一元醇、二元醇、苯、甲苯和二甲苯 (BTX) 以及石蜡的混合物。如果这种分离方案仅在加氢甲酰化后使用蒸馏，则无法获得高纯度的二元醇。不过，如图 5B 所示，通过将热解油分馏成不同的馏分，然后对每个馏分进行加氢甲酰化和氢化，可以生产出单醇含量小于 500 ppm 的高纯度二元醇。进一步分离可得到高纯度的单醇（如己醇 91%）或二元醇（如庚二醇 99.5%）（图 5B）。

使用该技术回收 1 千克塑料废物的温室气体排放量为 1.6 千克二氧化碳当量，比焚烧 1 千克塑料废物的温室气体排放量低约 50%（图 5D，I 与 IV）。与利用化石原料通过传统途径生产相同数量的化学品相比，拟议技术的温室气体排放量降低了 60%（图 5D，I 与 II）。

图 5. 技术经济学

小结

本文概述的方法展示了通过加氢甲酰化学对废塑料油进行升级再循环的平台技术。在这项研究中，作者阐明了聚烯烃热解聚的机理，为调整塑料油分布提供了启示。加氢甲酰化产生的醛可用于生产一系列化学品，包括醇、羧酸和胺。分离工艺可生产出适合聚合物应用的高纯度二元醇和一元醇。热解油中的烯烃还可以进行氢氨烃化反应，只需一步即可生成胺。可以通过调整塑料原料来控制产品的分支。与已有的方法相比，所报告方法的主要优势在于生产高价值（每吨大于 1600 美元）的一醛、二醛、一元醇和二元醇，这可以通过使用现有的加氢甲酰化基础设施来实现。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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