具有超低矫顽力场的铁电 Hf(Zr)1+xO2 电容器中的稳定菱面体相
氧化铪（HfO2）铁电性的发现再次激发了人们对铁电器件的兴趣。铁电氧化铪在纳米厚度上表现出强大的电偶极子，并且与现代互补金属氧化物半导体（CMOS）技术兼容。与CMOS 的兼容性使超高密度铁电随机存取存储器（FeRAM）得以实现，从而使 FeRAM 成为下一代非易失性存储器件的有力候选器件。然而，铁电 Hf（Zr）O2（HZO）的高矫顽力场（Ec）会导致高工作电压，这是阻碍基于HZO的FeRAM在最先进技术节点上应用的关键问题。此外，残余极化（Pr）开关的外加电场约为击穿强度的 60% 至 80%，这表明在确保击穿前允许的电场循环次数方面存在固有的微小余量。这个问题是萤石结构氧化物的固有问题，在这种氧化物中，畴壁不能有效地传播，只能通过跳越大的能量势垒来移动。
基于此，中国科学院微电子研究所刘明院士、罗庆研究员以及中科院物理研究所杜世萱研究员发现了一种富含铪锆[Hf(Zr)]的兼容互补金属氧化物半导体（CMOS）的菱形铁电 Hf(Zr)1+xO2材料。X 射线衍射与扫描透射电子显微镜相结合显示，过量的 Hf(Zr) 原子插层在中空位点内。作者发现，插层原子扩展了晶格，增加了面内和面外应力，从而稳定了斜方体相（r 相）及其铁电特性。此铁电器件以 Hf（Zr）1+xO2 的 r 相为基础，表现出超低的矫顽力场（~0.65 兆伏特/厘米）。此外，作者还实现了在饱和极化状态下超过1012个周期的高耐久性。这一材料发现可能有助于实现低成本、长寿命的存储芯片。相关成果以“A stable rhombohedral phase in ferroelectric Hf(Zr)1+xO2 capacitor with ultralow coercive field”为题发表在《Science》上。第一作者为Yuan Wang，Lei Tao为共同一作。
r相Hf(Zr)1+xO2的制备及结构表征
作者用 Hf(Zr)1+xO2薄膜制作了金属-铁电-金属 (MFM) 电容器，并对其进行了表征，以确认其铁电性。本文展示了 TiN/Hf(Zr)1+xO2/TiN 层堆叠的 STEM-HAADF 截面图（图 1A）。证实了 TiN/Hf(Zr)1+xO2/TiN 器件具有结构和化学清晰的界面，没有明显的相互扩散。对光谱（图 1B 和 C）进行仔细拟合后发现，薄膜中的 Hf4+ 和 Zr4+ 成分与金属 Hf0 和 Zr0 共存。作者观察到 MFM 电容器中常见的小信号电容-电压 (C-V) 曲线（图 1D）。制备的 r 相 Hf(Zr)1+xO2 薄膜的介电常数（εr = 33.15）比铁电 o 相 HZO 薄膜的介电常数高出约 16.5%。作者展示了经过 550°C 快速热退火后 TiN/Hf(Zr)1+xO2/TiN 器件的典型磁滞极化与电场（P-E）关系曲线（图 1E），显示出 -0.58 MV/cm 和 +0.73 MV/cm 的超低 Ec。作者对 Hf(Zr)1+xO2 薄膜进行了掠入射 X 射线衍射（图 1F），结果表明该多晶样品同时含有 m 相和 r 相。
图 1. 平面金属-铁电-金属 (MFM) 电容器和 Hf(Zr)1+xO2 薄膜的结构表征
作者展示了富含 Hf（Zr）的 Hf（Zr）1+xO2 薄膜沿[1-21]区轴观察的高分辨率 HAADF-STEM 图像（图 2A）。特写图像（图 2B）显示过量的 Hf（Zr）原子插层到结构中，在中空位点内形成有序阵列，这与Hf-过量模型一致（图 2C）。图 2B 下部相应的快速傅立叶变换（FFT）与模拟的 Hf-excess R3m相电子衍射图完全吻合。为了进一步证实 Hf 过量结构，作者对 R3 相、无过量 Hf 的 R3m 相以及 Hf 过量的 R3m 相进行了 HAADF 图像模拟（图 2D）。R3 相显示出明显的晶格调制，形成 Hf-Hf 哑铃状，这在其他两种结构和我们的实验中都没有观察到。带有过量 Hf 的 R3m 结构的图像模拟与实验观测结果一致。
图 2 菱面体相 Hf(Zr)1+xO2 的原子尺度 STEM 分析
DFT计算
通过 DFT 计算，作者计算了随着 Hf（Zr）比例的增加，r 相、o 相和 m 相中富含 Hf 的 Hf1+xO2 以及 r 相、t 相和 m 相中富含 Zr 的 Zr1+xO2 的形成能（图 3B）。使用 HfO2/ZrO2 代替二元 HZO 进行计算是一种常见的策略，已被广泛用于估算两种极端情况下的形成能。作者展示了化学计量的 r 相 HfO2（图 3A，左）和 Hf1.08O2（图 3A，右）的原子结构，其中 Hf1.08O2 的中空部位多了一个 Hf 原子（蓝球），它与实线标出的六方超胞中相邻的氧原子成键。
作者展示了应变为 7% 的 Hf1.08O2 的铁电转换路径，其每个原子的转换势垒仅为 7.6 meV（图 3，D 和 E）。与每原子开关势垒为 20 meV 的化学计量 HfO2 相比，我们发现 r 相 Hf1.08O2 的铁电开关电场远小于化学计量 r 相 HfO2。虽然 HfO2 和 Hf1.08O2 的开关势垒都随着 d111 的增大而增大（图 3F），但在不同的 d111 条件下，r 相 Hf1.08O2 的开关势垒始终比 r 相 HfO2 低得多。
图3.通过DFT计算预测的铁电体Hf(Zr)1+xO2。
菱面体 Hf(Zr)1+xO2 的电学表征
工艺窗口是半导体技术的一个关键参数。参数越大，越有利于控制产品产量。实验测得 x 值大于 0.129 的 r 相 Hf(Zr)1+xO2 铁电薄膜具有良好的稳定性。对于不同 Hf 功率制备的 r 相 Hf(Zr)1+xO2 铁电薄膜（图 4A），虽然 Hf(Zr)1+xO2 薄膜中的 x 值从 0.129 变化到 0.273，但 Pr 值和 Ec 值几乎没有变化。作者测量了 r 相铁电 Hf(Zr)1.2O2 电容器在不同电场下的 P-E 曲线（图 4B）。
作者绘制了邻相 HZO 铁电器件和 r 相 Hf(Zr)1+xO2 铁电器件的 I-E 曲线（图 4D）。直流电流电压（I-V）曲线中以橙色椭圆突出显示的峰值呈现负微分电阻型行为，表明该峰值是极化切换和离子迁移现象共同作用的结果。与 o 相铁电 HfO2 电池相比，r 相 Hf(Zr)1+xO2 器件在 3 V 直流电压下的漏电流降低了一个数量级，其 EBD 增加了 25%。此外，Es/EBD 约为 30%，仅为 o 相 HfO2 基铁电器件的二分之一。因此，r 相 Hf(Zr)1+xO2 铁电电池可以在 1.25 MV/cm 的条件下获得 1012 次电场循环（图 4E）。与文献报道的饱和击穿周期相比（图 4F），基于 Hf(Zr)1+xO2的r相铁电薄膜的周期提高了约两个数量级。
图 4.r相Hf（Zr）的铁电性能1+xO2膜
小结
本文报告了一种 r 相铁电 Hf(Zr)1+xO2 薄膜。所提出的基态 r 相铁电 Hf(Zr)1+xO2 薄膜解决了邻相铁电 HfO2 固有的高 Ec 问题。此外，这些 r 相 Hf(Zr)1+xO2 铁电薄膜与 CMOS 兼容。Hf(Zr)1+xO2薄膜的HAADF-STEM成像显示了过量Hf(Zr)原子的插层，证实了Hf(Zr)过量结构。过量的 Hf（Zr）原子扩展了 Hf（Zr）1+xO2 的晶格，产生更大的面内和面外应力，更有利于稳定铁电特性。由于 Hf 嵌入 HfO2 中，可获得超低的矫顽力场，从而降低了 r 相转换障碍和偶极引起的宽域壁扩散。拟议的铁电 Hf(Zr)1+xO2 电容器同时实现了高 EBD、大 Pr 和良好的耐久性。因此，r 相 Hf(Zr)1+xO2 铁电薄膜的发现可能有助于实现低成本、长寿命的存储芯片。
作者简介
刘明，1964年4月出生于江西丰城，微电子科学与技术专家。1985年本科毕业于合肥工业大学，1988年获该校硕士学位，1998年于北京航空航天大学获博士学位。2000年被聘为中国科学院微电子研究所研究员和纳米加工与新器件集成技术研究室主任。2008年获得国家杰出青年基金资助。现任中国科学院微电子研究所研究员、博士生导师、中国科学院微电子器件与集成技术重点实验室主任。2015年当选为中国科学院院士。
刘明研究员长期致力于微电子科学技术领域的研究，在存储器模型机理、材料结构、核心共性技术和集成电路的微纳加工等方面做出了系统、创造性贡献。代表性成果包括：建立了阻变存储器（RRAM）物理模型，提出并实现高性能RRAM和集成的基础理论和关键技术方法，产生重要国际影响。拓展了新型闪存材料和结构体系，提出新的可靠性表征技术、失效模型和物理机理，为存储器产业发展提供关键理论和技术基础。她发表SCI收录论文250多篇，SCI他引（刘明或合作者均视为自引）超过2800次，6篇论文入选ESI高被引论文榜，两项工作列入2013年ITRS（国际半导体发展路线图）、多项工作作为典型进展被写入15本著作和40篇综述中。在本领域重要国际会议做邀请报告30多次。授权发明专利180件（含美国授权专利7件），主要专利转让/许可到多家重要集成电路企业。
杜世萱研究员以基于密度泛函理论的第一性原理计算方法为主要研究手段，结合扫描隧道显微技术，对新型低维材料设计、界面特性与组装机制、以及功能单元结构物性等方面做了系统性的研究工作。在Science、Nature Materials、Nature Physics、Nature Communication等杂志发表SCI学术论文170余篇。
杜世萱研究员是中国科学院物理研究所纳米物理与器件实验室纳米结构及其器件的理论计算研究课题组（N11）组长、中国科学院大学物理科学学院岗位教授。她是科技部重点研发计划首席科学家，国家杰出青年基金获得者，入选国家百千万人才工程，获得过中国青年女科学家奖、“谢希德”物理奖，作为研究骨干获得中国科学院杰出科技成就奖等。
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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