改变聚合物材料的交联方式被认为是调节材料宏观性能的有效途径之一。迄今为止，具有单一交联模式的共价聚合物网络（Covalent Polymer Network, CPN）与超分子聚合物网络（Supramolecular Polymer Network, SPN）广受关注，同时引入共价交联和超分子交联构建双重交联模式的聚合物网络（Dually Cross-linked Polymer Network, DPN）也多用于制备高性能的聚合物材料。尽管如此，聚合物网络中不同交联模式与材料宏观机械性能之间的关系尚未得到深入的理解。
图1. 基于主客体识别与硫醇点击反应构筑不同交联模式聚合物网络
针对上述问题，上海交通大学化学化工学院颜徐州课题组利用冠醚/二级铵盐主客体识别基元构筑超分子交联点，同时利用硫醇与碳碳双键之间的点击反应引入共价交联点，制备了交联密度相同但交联模式不同的三种聚合物弹性体，分别为超分子聚合物网络（Supramolecular Polymer Network, SPN）、共价聚合物网络（Covalent Polymer Network, CPN）与双重交联的聚合物网络（Dually Cross-linked Polymer Network, DPN）。进一步，利用其作为模型体系阐明了双重交联模式与单一的共价或超分子交联模式在影响材料机械性能方面作用机制的不同。受益于主客体络合物解离带来的优异能量耗散，DPN表现出与SPN相似的高韧性和延展性。同时，DPN中共价交联位点的弹性可以将结构稳定性提高到与CPN相当的水平，使其具有快速的形变恢复能力。此外，DPN在三者中具有最强的断裂应力和抗穿刺性，证明了双交联策略的独特性能优势。这些研究结果深化了对动态聚合物网络的理解，有望促进高性能弹性体材料的制备。相关研究成果发表在近期的Angew. Chem., Int. Ed.杂志上，并被审稿人推荐为Very Important Paper。
作者首先对三种材料的力学性能进行了一系列实验。从应力-应变曲线可以发现（图2b），与CPN相比，DPN在延展性方面有显著的提高(260% vs 53%)。同时，DPN具有最大的断裂应力 (7.3 MPa) 以及与SPN相当的韧性(9.63 MJ/m3)。这些结果验证了双交联模式既能提高材料的韧性，又能保证材料的强度。在抗穿刺实验中也观察到类似的结果(图2d,e)，即DPN的穿刺能量(43.8 mJ)、穿刺位移(28.6 mm)和穿刺力(3.8 N)均远优于其它两种材料。
图2. SPN、CPN与DPN的基本性能特征对比
为了更好地了解不同交联模式与材料机械性能之间的构效关系，作者还对三种试样进行了循环拉伸试验。为了保证三种材料都能承受载荷，SPN和DPN反复加载到200%，CPN加载到50%。与CPN相比，SPN和DPN在初始加载(卸载)周期中观察到更显著的迟滞现象，表现出由超分子交联位点解离引起的显著能量耗散。与此同时，DPN仅用4 min便可恢复到与初始状态相近的能量耗散能力，而SPN需要60 min（图3a-c）, 由此可以推测DPN中共价交联组分的弹性对主客体复合物解离后的恢复有显著的促进作用。另外，应力松弛曲线与蠕变曲线也清楚地反映了双交联模式结合了两种单独交联模式的优点，有助于材料在保持动态性的同时具备良好的结构稳定性（图3e,f）。
图3. SPN、CPN与DPN的机械性能对比（循环拉伸实验、应力松弛测试与蠕变测试）
进一步，作者利用流变测试加深理解双重交联模式增韧聚合物材料背后的结构-性能关系。通过对比三者的主曲线结果表明（图4a-c），在10-2-101 rad/s的频率范围内，三种弹性体均具有明显的弹性平台，且储能模量(G')高于损耗模量(G'')，材料表现出良好的网络结构。随着测试频率的逐渐降低，SPN的G'和G''越来越接近，在70 ℃左右由于主客体识别的动态解离，呈现出明显的松弛趋势，导致超分子网络被破坏。相比之下，即使在测试范围内的最高温度下，CPN和DPN也没有表现出明显的末端松弛，表明网络稳定性优于SPN。对于应变扫描曲线，当振荡应变达到100%时，SPN的G'和G''之间的间隙明显减小，这表明SPN的网络随着主客体识别的解离而受到破坏。在相同幅度下，DPN与CPN相较于SPN均展示出更难以被破坏的网络结构（图4g-i）。总的来说，与单一的超分子交联或共价交联相比，双重交联结合了两种交联模式的优势，在保证聚合物网络动态性的同时带来独特的结构稳定性。
图4. 交联模式与聚合物网络结构特点的内在关系理解（主曲线与应变扫描曲线）
随后，作者利用了变幅度的剪切-恢复实验探究了不同破坏幅度下网络结构的变化过程。在该方法中，首先在线性粘弹性区域应用小振荡扫描(γ = 0.5%)来记录样品的初始状态。然后，以确定应变(γ)的振荡剪切作用100 s，诱导网络变形甚至破坏。紧接着，在线性粘弹性体系中再次进行一次小的振荡扫描(γ = 0.5%)以追踪网络的恢复进程。可以看出，在施加幅度为20%的剪切和恢复过程中，三种材料的归一化G'都接近于初始状态，说明三种网络基本完好。当剪切幅值上升到2000%时，三种材料之间的差异变得明显，其中SPN的模量急剧下降，表明网络结构发生了较大的变形甚至破坏(图5b)。在随后的恢复过程中，由于主客体识别的动态可逆性，SPN的归一化G'可以实现较高程度的恢复(图5e)。相反，DPN和CPN的模量降幅比SPN小约两个数量级(图5c,d)，说明共价交联点在抵抗网络失效方面具有明显优势。但在恢复过程中(图5f,g)， CPN和DPN的恢复程度低于SPN，因为在2000%剪切应变下，共价交联点一旦损坏就无法恢复。
图5. 交联模式与聚合物网络结构特点的内在关系理解（变振幅剪切-恢复实验）
综上，颜徐州团队的工作探究了聚合物网络中不同交联模式与材料宏观机械性能之间的内在关系，并阐明了基于双重交联模式构筑的聚合物材料在机械性能与网络结构方面相较于共价聚合物及超分子聚合物的特点与优势。此外，这些发现促进了通过调节交联模式实现材料增韧的内在机制的深入理解，也将为新的高性能动态材料的分子设计和开发提供新思路。
上海交通大学本科生邓景熙是该论文的第一作者，张照明助理研究员与颜徐州研究员为通讯作者。本工作得到了上海交通大学化学化工学院尤伟老师与俞炜教授的悉心帮助与指导。该工作得到了国家自然科学基金（22071152，22101175和22122105）、上海市自然科学基金（22dz1207603和20ZR1429200）、上海市教育发展基金会-上海市教委曙光学者项目（22SG11）和浙江大学上海高等研究院繁星科学基金（SN-ZJU-SIAS-006）的资助。
参考文献：
Jingxi Deng, Ruixue Bai, Jun Zhao, Guoquan Liu, Zhaoming Zhang, Wei You, Wei Yu, Xuzhou Yan，Insights into the Correlation of Cross-linking Modes with Mechanical Properties for Dynamic Polymeric Networks，Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202309058
来源：X-MOL资讯
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