英文原题：Incorporation of Chiral Frustrated Lewis Pair into Metal–Organic Framework with Tailored Microenvironment for Heterogeneous Enantio- and Chemoselective Hydrogenation
通讯作者：马胜前 (Shengqian Ma)、唐智勇 (Zhiyong Tang)
作者：张银 (Yin Zhang)、江耀 (Yao Jiang)、Ayman Nafady、唐智勇 (Zhiyong Tang)*、Abdullah M. Al-Enizi、谭奎 (Kui Tan)、马胜前 (Shengqian Ma)*
背景介绍
提高催化过程的效率在基础科研和实际应用两方面都具有明显的重要性，因此受到广泛研究。通常而言，可以通过以下三种方式来改善催化过程的效率：一是发展具有高催化活性的催化剂；二是减少反应步骤来提高反应效率；三是提高催化剂的重复使用效率。因此，发展多孔催化剂来实现高效选择性催化是其中一个全优解决方案。自然界中的酶能够在温和条件下高效催化高特异性转化（包括对映体选择性和化学选择性等多种选择性），这是由于酶的高活性位点位于手性空腔中，为反应过程进行手性传递实现对映体选择性提供了便利，同时周边丰富的辅助基团可以通过次层相互作用（second-sphere interaction）调控其他选择性 （图一）。酶的这些优点使得研究人员在人工催化剂设计上很早就开始模拟酶的结构和组成以期望实现相当的性能。尽管在设计分子催化剂用于均相催化体系中取得了一些进展，但是在发展固体催化剂用于实现多选择性转化方面仍然具有挑战。
文章亮点
1
构建了基于MOF材料的多选择性拟酶催化剂
2
发展了同时实现对映体选择性和化学选择性异相加氢的策略
3
实现了对不饱和手性胺可控合成
图文解读
图一、催化剂设计构想示意图。
金属有机骨架化合物（metal-organic framework, MOF）是由金属离子和有机配体通过配位作用自限制组装形成的多孔晶体化合物。具有组成结构可调，孔道大小、结构和环境可控等优势，被认为是新一代异相催化剂的代表之一，特别是其在多功能性方面的可设计性使它在选择性催化应用具有巨大潜力。例如，一系列手性MOF就被用于多种反应中，并被证实是具有良好对映体选择性的催化剂，但它们被研究用于调控多选择性的例子依然很少。本课题组在前期深厚的研究经验积累下，在该项目中提出在非手性MOF的纳米尺度空间中构建一个个拟酶活性区域，这些单个区域具有活性位点和可以对它施加手性诱导和次级相互作用的功能基团/环境，这样每个区域都可以像酶一样控制反应过程中的多种选择性（图一）。无数活性区域分布在MOF限域孔道中，增加了活性位点密度且增强了手性诱导环境，可以期待按照这种设计思路制备的催化剂实现高效选择性催化。
调研显示手性β不饱和胺是制备手性β、γ氨基化合物不可或缺的中间体，但这类分子的合成路径有限。目前基本是在均相体系完成，一种方法是在贵金属/过渡金属催化下对不饱和烯烃底物进行区域和对映体选择性构建C-N键；另一种方法是在高活性有机锂试剂帮助下对氨基附近选择性。
图二、实际催化剂构建示意图。
表一、选择性加氢催化效果。
构建C-C键。这些方法依然存在一些问题，比如贵金属催化剂成本高，均相体系中催化剂和产物不易分离、催化剂不可重复等，使得我们思考去设计新的催化剂、发展手性β不饱和胺新的合成途径。通过α，β不饱和亚胺的对映体和化学选择性加氢来合成手性β不饱和胺是一个简单高效的途径，但它对催化剂的设计要求高，目前还鲜有报道。顺其自然地可以把MOF中构建拟酶活性区域的催化剂设计思路与解决通过对映体和化学选择性加氢来合成手性β不饱和胺的策略联系起来。
活化后的MIL-101(Cr)，有重复的Cr3(μ3-O)(COO)6(OH)二级组成单元，每个单元具有两个开放Cr金属位点，和一个羟基。按照设计思路来制备催化剂，把具有加氢活性的手性受阻路易斯酸碱对锚定在二级单元的一个Cr位点，剩余的金属位点和羟基可作为施加次层作用的功能基团，共同完成目标选择性加氢（图二）。
由于手性路易斯酸碱对（CFLP4）目前仍然处于研究初期，我们设计了四种不同的组合酸碱对，通过理论计算来指导它们加氢活性的判断。实验结果与理论计算一致，CFLP4-0.75@MIL-101(Cr)显示出最好的催化效果，通过对不同α，β不饱和亚胺进行对映体和化学选择性加氢可以合成多种手性β不饱和胺，产率在90%左右，对映体过量值为66%-90%之间（表一）。此外，催化剂显示出良好的可再生性/重复使用性。
总结/展望
同时实现对映体选择性和化学选择性在异相催化反应体系成为可能。这得益于把手性受阻路易斯酸碱对锚定在周边具有羟基和开放金属Cr位点（open metal site）的MIL-101（Cr）孔壁上，从而基于MOF的纳米空间中构建出了一个个拟酶反应区域， 进而实现了α，β不饱和亚胺的异相对映体和化学选择性加氢。这些具有良好催化效果且可重复利用的催化剂为拓展MOF作为调控多种选择性的功能催化剂奠定了坚实基础，也为其他重要反应的异相催化剂设计提供了参考。
通讯作者信息
马胜前，北德克萨斯大学Welch Foundation终身讲席教授。马胜前教授课题组多年来从事开发功能性多孔材料，包括金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、多孔有机聚合物（POPs）以及微孔碳材料用于能源、生物和环境相关的应用。马胜前教授迄今在国际知名期刊上发表文章320余篇。马胜前教授2014-2022年连续九年被汤森路透/科睿唯安（Thomson Reuters/Clarivate）评为高被引学者；文章被引用38000余次，H因子102。曾获得多项化学领域研究成就奖、杰出教授奖。
个人主页：
http://www.chemistry.unt.edu/~sqma/index.html
唐智勇，国家纳米科学中心研究员，中心副主任，博士生导师。2006年入选中国科学院“百人计划”加入国家纳米科学中心。长期从事功能无机纳米粒子组装体的设计、构筑、功能调控及应用研究。2010年获国家杰出青年科学基金资助，2013年被评为“科技部中青年科技创新领军人才”，2015年获北京市科学技术二等奖，2016年入选国家“万人计划”科技创新领军人才，2018年获国家自然科学二等奖，2019年获发展中国家科学院(TWAS)化学奖。
个人主页：
http://zytanglab.com/
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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