铜调节的碳酸钴氢氧化物高效电氧化5-羟甲基糠醛（HMF）促进析氢反应

DOI：10.1016/j.ijhydene.2023.06.097

创新点

1.Cu可以调节CoeCH形成不同的形貌和纳米结构。

2.CoCu-CH催化剂对HMF-ECO到FDCA表现出高效的电催化性能

3.HMF-ECO将H2释放速率提高到水分解的3.69倍。

4.DFT表明，Cu可以改善向HMF的电荷转移，降低其吸附能。

5.原位拉曼光谱显示钴物种是活性位点

摘要

首次采用一步水热法制备了不同形貌的碳酸铜氢氧化物（CH）电极，用于5-羟甲基糠醛电催化氧化（HMF-ECO）制备高价值的2，5-呋喃二羧酸（FDCA）。结果表明，Cu除了调节催化成分外，还可以调节CoCueCH从1D纳米棒到2D超薄纳米片的形态。最佳的Co1Cu1-CH表现出包含1D纳米棒和2D超薄纳米片的杂化纳米结构，其具有最大的ECSA和比表面积，以及最小的Tafel斜率和阻抗。与RHE相比，HMF-ECO的氧化电位为1.42V，HMF的转化率为99.57%，FDCA的选择性为99.91%，FE为98.88%

催化剂的合成

用水热法合成了CoCu-CH电催化剂。将0.436g硝酸钴、0.362g硝酸铜、0.111g氟化铵、0.60g尿素和17.5mL水加入烧杯中，以在超声处理后形成均匀透明的溶液。将清洁的碳布（1*4 c m2）添加到上述溶液中，然后转移到高压釜中，并在120℃鼓风干燥烘箱4小时。反应结束后，取出碳布，用乙醇洗涤。

催化剂表征

     XRD结果表明，该比例的催化剂发生了表面偏析。当Co:Cu为1:3时，有关的特征峰消失，这说明形成了另一种新的结构。

      通过SEM进行表征，原始碳纤维具有平均直径为9.5 mm的光滑表面。Co-CH中的大多数碳纤维表面没有完全覆盖，负载在碳纤维上的样品大多是一维（1D）断裂纳米棒，具有不同的长度、聚集、堆叠和较差的分散性。随着Cu/Co比从1/3增加到3/1，制备的样品呈现出不同的形貌。

      随着铜含量的增加，每种催化剂的Co和Cu的特征峰逐渐向高结合能转移。这表明金属物种的电子密度降低，有利于提高富电子含氧物种的吸附能力。随着Cu的加入，晶格中OH基团的数量和表面吸附的水量逐渐增加，这有助于HMF转化。

电化学性能测试

在四种催化剂中，Co1Cu1- CH的电流密度最高。在相同电位下，所有催化剂的HMF电氧化电流密度均大于OER。在50mA/cm2的电流密度下（图d），在含有10mM HMF的电解质中，Co-CH和CoCu-CH的电势小于OER的电势，表明HMF-ECO比OER更有可能发生。

     Co-CH和CoCu-CH的转化率均高于89%。FDCA的选择性和FE随Co/Cu摩尔比的增加而发生显著变化。在所有催化剂中，Co1Cu1eCH对FDCA的选择性接近100%，FE效率为99.91%。Co1Cu1eCH的性能优于许多报道。然而，Co3Cu1eCH和Co1Cu3eCH的选择性分别为93.4%和97.8%，相应的FE分别为82.4%和87.5%。而Co-CH的FE仅为71.77%。这意味着，Cu的加入不仅可以提高FDCA的选择性，而且可以提高HMF-ECO相对于OER的竞争力，这可能是Cu和Co之间的协同作用以及Co1Cu1eCH催化剂特殊纳米结构的作用。

反应机理

实验结论

对于Co1Cu1eCH，与其他催化剂相比，最大的ECSA表明它对HMF-ECO具有最佳的固有活性。HMF-ECO的电位为1.331V，RHE比50mV/cm时的OER低215mV？2.与全水分解相比，阳极HMF-ECO可以降低过电位。在1.42V vs RHE和在10mM HMF内的1M KOH中，FDCA和FE的选择性分别为99.91%和98.88%，同时HMF的转化率为99.57%。Cu的加入可以促进催化剂表面上的Co2p转化为对HMF-ECO有利的Co3p。

转自：“科研一席话”微信公众号

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