铁掺杂铜的水杉状纳米晶体，可在中性介质中有效地将硝酸盐电还原成氨

文献信息

Metasequoia‐like Nanocrystal of Iron‐Doped Copper for Efficient Electrocatalytic Nitrate Reduction into Ammonia in Neutral MediaChemSusChem

Pub Date : 2021-02-23

DOI: 10.1002/cssc.202100127

形貌表征

图1a中的TEM图像清晰地显示了CuFe的单一结构。此外，图1b的高分辨率(HR)TEM图像显示，代表性Cu(111)平面投影的晶格间距为0.210 nm。SEM图像和相应的能谱x射线能谱(EDS)映射图如图1c-e所示。的元素映射图像显示，铜和铁元素均匀分布在水杉状结构周围。不同铁含量的Cu和CuFe样品均表现出相似的水杉样结构。

XRD：平面Cu具有良好的结晶度，在43.4°、50.5°和74.2°处有明显的衍射峰，分别属于立方Cu(空间群:fm - 3m)的(111)面、(200)面和(220)面。CuFe表现出与普通Cu相似的衍射峰。XPS Fe2p光谱显示CuFe具有较宽的Fe2p峰，代表了Fe的氧化态(712.4和725.0 eV)。XPS、XRD、HRTEM和元素映射表征表明，Fe在CuFe中没有形成铁晶体结构，而是以均匀掺杂的形式存在。图2c的高分辨率XPS Cu2p光谱显示，Cu2p3/2和Cu2p1/2的峰值分别位于932.5和952.4 eV。

XPS结果表明，Fe的加入使Cu在CuFe中的结合能负移动，表明CuFe中的Cu3d带重新分布。这种重分布的电子结构可以有效地调节NRA反应中间体的吸附能。

通过线性扫描伏安曲线(LSV)得到催化剂电催化还原硝酸盐的半波电位(E1/2)。结果表明，Cu49Fe1相对于可逆氢电极(RHE)的E1/2值最高，为0.36 V，而在相同的测试条件下，Cu、Cu99Fe1和Cu19Fe1催化剂的E1/2值分别为0.41、0.40和0.37 V。

结果表明，Fe的掺杂大大提高了Cu催化剂的NRA活性，其中Cu49Fe1的NRA活性最高。为了确定NRA中Cu49Fe1催化剂的电子转移数(n)，记录了不同转速下rde的LSV曲线。以普通铜催化剂为对照样品。Cu49Fe1和Cu平面的LSV曲线分别如图3b、c所示。由于在高转速下扩散距离缩短，电流密度随转速的增加而增加。Cu49Fe1与普通Cu对应的Koutecky-Levich (K L)图如图3d所示，线性良好，接近重合。如图4b所示，在0.74 V时，FE呈火山状曲线，最大值为94.5%。测量硝酸盐和氨浓度随时间的变化(图S14)。运行过程中硝态氮浓度不断降低，氨态氮浓度不断升高

基于催化性能研究和材料表征，讨论了Cu49Fe1在NRA中的增强活性。Fe的加入显著提高了Cu49Fe1的催化活性和硝酸还原动力学，以及NH3生成选择性。材料表征结果表明，Cu49Fe1与普通Cu具有相似的形貌、比表面积和晶体结构，但表面状态存在明显差异。预计Cu49Fe1的表面状态与其催化活性的增强有关。为了探究Cu49Fe1活性的增强，我们采用密度泛函理论(DFT)计算方法对Cu3d电子态进行了简化模型研究，结果表明Fe掺杂导致向深能级偏移。偏态密度(PDOS)分析表明，相对于Cu (2.41 eV)， CuFe的d波段中心([d])向2.47 eV的深能级偏移。已有报道指出，电催化剂的催化活性与中间体的吸附能高度相关，而中间体的吸附能与催化剂的d波段中心位置密切相关。[16a,19]同样，Fe掺杂使Cu3d带的电子结构向深能级重新分布，有利于调节反应中间体(*NO3、*NO2、*NO、*N、* nhh、*NH2和*NH3)的吸附能。因此，应该合理地提出，Cu49Fe1在NRA中催化性能的大幅提高是由于中间产物吸附能优化的Cu d带中心的fe移位。

结果与讨论

综上所述，我们报道了一种独特的CuFe催化剂，通过将Fe和Cu合理掺杂到水杉状纳米晶体中，在中性介质中实现高效的NRA。发现Fe的掺入使Cu的Cu2p3/2和Cu2p1/2结合能发生负移动，从而导致Cu3d带向更深能级的相反移动。在0.7 V vs. RHE的作用电位下，优化后的Cu49Fe1的电流密度为55.6 macm2，是Cu的2.1倍。Cu49Fe1对铵的选择性为86.8%，FE高达94.5%。另外，连续测试四次后，Cu49Fe1表现出良好的稳定性和保持活性。结合实验结果和DFT计算，对Cu49Fe1在NRA中的活性增强进行了讨论和分析，表明Fe掺杂使Cu3d带的电子结构向更深能级重新分布，有利于调节反应中间体的吸附能，从而大大增强NRA。CuFe中的氧含量高于Cu中的氧含量，会影响NRA性能。此外，CuFe的吉布斯自由能谱对于评价NRA的有利反应途径至关重要。氧含量和吉布斯自由能谱的影响有待进一步研究。本研究提供了一种具有高产率和法拉第效率的cu基催化剂。

转自：“科研一席话”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！