四川大学《AFM》：压力/温度双响应的纤维素纳米晶结构色水凝胶！

基于纤维素纳米晶体(CNC)的可调结构色光学器件引起了人们极大的兴趣。然而，先前报道的大多数结构色CNC基材料只能实现简单的应力诱导颜色变化，难以实现可准确识别的复杂图案的多模式控制。在此，受基于纳米结构的霓虹灯四元的变色机制的启发，四川大学张新星教授团队提出了一种具有可调动态手性向列结构的基于CNC的压力/温度双响应的结构色水凝胶材料。通过引入丰富的界面非共价相互作用，建立了垂直堆叠胆甾型液晶(LC)相的可调螺旋节距与柔性热敏衬底响应性之间的动态相关性，从而进一步实现了宽范围光学特性(HSV颜色模型为12°-213°，紫外-可见光谱为421-734 nm)和可识别的可视化图案。所得到的水凝胶应用于按需结构色图式的概念验证演示，包括可定制的模式双加密标签、智能数字显示器、温度监视器和智能识别/控制系统。该研究认为这种生物启发结构彩色纳米材料的构造将在智能响应光子设备中有很好的应用，包括智能显示，防伪和智能控制系统。相关工作以“Pressure/Temperature Dual-Responsive Cellulose Nanocrystal Hydrogels for On-Demand Schemochrome Patterning”为题发表在最新一期的《Advanced Functional Materials》。

图1. 双响应结构色纤维素纳米晶体(CNC)水凝胶的仿生设计。

图2. 结构表征。

【双响应结构色水凝胶的仿生设计】

受到四氟化霓虹灯鱼细微纳米结构的启发，研究者设计了一种具有双变色机制的结构色水凝胶，它由具有层状结构的棒状CNC的胆甾相与NIPAM和SA的共聚物水凝胶组成。基于由NIPAM和SA共聚物(P(NIPAM-co-SA))组成的弹性响应“细胞质”，CNC制备的“反射片晶”仿生嵌入结构可以灵活地控制压力和温度。

CNC是天然的棒状纳米颗粒，平均长度为407±38 nm，平均宽度为32±7 nm，通过棉纤维的酸水解提取，在水中形成稳定的分散体。通过SEM、POM和照相机获得的图像显示，在彻底去除溶剂后，胆甾胶体液晶仍保持螺旋形排列，结构颜色鲜艳。将固体CNC厚晶片作为天然手性模板嵌入到P(NIPAM-co-SA)水凝胶中，制备出具有独特光学性能的CNC/P(NIPAM-co-SA)固体层叠水凝胶。SEM和POM图像表明，复合材料中的CNC仍保持手性向列螺旋结构，在偏振光下表现出胆甾相液晶的手指纹理特征。XRD图谱表明，CNC/P(NIPAM-co-SA)和CNC/P(NIPAM-co-SA)都具有天然纤维素(半结晶纤维素Iα)的特征，而P(NIPAM-co-SA)的结晶度极低。

图3. 压力响应动态结构色变化。

【压力响应结构色变化】

当外部压力逐渐增大时，嵌入复合材料中的胆甾型CNC模板的纳米结构在垂直方向上受到相应的压缩，螺旋节距随之减小，导致结构颜色蓝移。图3b中CNC/P(NIPAM-co-SA)水凝胶的POM图像显示了松弛状态和压缩状态下双折射颜色的变化，这表明压缩后的内螺旋纳米结构具有更高的排列程度，增加了双折射。如图3c所示，在压力增大的情况下，生动的结构色经历了红-橙-黄-绿-蓝的转变。一旦外界压力解除，结构颜色在2s内立即逆序恢复到初始状态，证明了结构变化的可逆性。

图4. 温度响应动态结构色变化。

【温度响应结构色变化】

随着温度的升高，具有球形构象的NIPAM片段倾向于聚集在硬脂基微域周围，氢键逐渐解离，疏水相互作用起主导作用。这种转化被认为驱动水分子的排斥和聚合物网络的协同作用，这往往导致螺旋节距的减少，意味着结构颜色的蓝移(图4a)。CNC/P(NIPAM-co-SA)水凝胶和纯PNIPAM水凝胶在加热过程中的含水量变化分别通过在不同温度(5°C至55°C)下保温2小时进行研究。与纯NIPAM水凝胶相比，CNC/P(NIPAM-co- sa)水凝胶具有更宽的温度响应窗口。研究者将这归因于水凝胶网络中丰富的多重氢键。亲水CNC骨架可以作为聚合物分子与水之间的桥梁，促进聚合物链的水化，减缓相分离的速度。因此，CNC/P(NIPAM-co-SA)水凝胶随着温度的变化呈现出光滑和连续的体积相变。如图4d所示，当样品的平均温度从25°C、35°C、45°C逐步升高到55°C时，主要结构颜色相应由红色、橙色、黄色变为蓝色。这种热行为也从POM图像中得到证实，该图像显示了加热后双折射特性的变化。

图5. 按需结构色模式的概念验证应用。

最后，研究者对材料的压力/温度双刺激响应动态结构颜色进行优化，探索其在防伪、智能显示、智能识别/控制系统等特定场景中的应用。

【小结】

综上所述，研究者从霓虹灯鱼的响应式结构彩色虹彩细胞中汲取灵感，开发了一种具有可调节动态手性向列结构的仿生压力/温度双响应 CNC 基结构色图式水凝胶。基于可调间距的LC纳米结构胆甾相与热敏柔性基体的微妙混合，材料在压力或热作用下表现出广泛的可逆动态彩虹结构颜色，并且在重复使用和巨大压力下具有很高的稳定性和可靠性。此外，还探索了压力/温度双刺激响应材料的模拟应用，包括具有可定制图案的双加密标签、智能数字显示器、温度监视器和智能交通识别/控制系统。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202306208

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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