化学品的生产占目前制造业使用的所有能源的40%，该过程还会产生有毒溶剂废物，污染环境并对人类和动物的健康构成威胁。今日发表在《科学》杂志上的一项研究详细介绍了一种新的机械化学方法，该方法能够在没有这些有害影响的情况下制造化学品。
纽约市立大学Adam B. Braunschweig团队采用了一种独特的方法，采用改进的原子力显微镜，以更精确、受控的方式研究分子挤压的力如何影响Diels-Alder环加成反应，并有望增加机械化学大规模使用的可能。该技术使用有机化学和纳米技术将分子聚集在一起并产生化学物质，而无需使用会污染环境的昂贵溶剂。该研究小组的研究结果对众多制造业产生了重大影响，包括用于各种医疗和工业用途的药品和材料的生产。
详细而言，本文使用基于平行尖端的方法来确定反应速率、活化能和力加速[4+2]Diels-Alder环加成在表面固定化蒽和四种电子和空间需求不同的亲二烯体之间的反应速率、活化能和活化体积。速率对压力的依赖性出乎意料地强，并且在亲二烯体之间观察到显着差异。多尺度模型表明，在接近表面时，随之而来的机械化学轨迹不同于在溶剂热或静水压力下观察到的轨迹。这些结果为预测实验几何、分子限制和定向力如何影响机械化学动力学提供了一个框架。
Figure . 示意图
【实验装置】
合成化学和纳米科学的一个关键目标是操纵分子内的特定键以选择性地驱动反应。实验装置采用如图1所示的弹性体阵列（包含900个高度为21.9μm、底边长度为31μm的锥体尖端，使荧光标记的亲二烯体与束缚二烯蒽的单层接触，即被共价固定到二氧化硅（SiO2）晶片的表面上），其中反应发生在~1-cm2弹性聚合物尖端阵列下。作者使用荧光显微镜来跟踪Diels-Alder加合物形成作为F和t的函数。他们们研究了蒽单层与四种不同亲二烯体的反应速率——一种烯烃(Alk)、一种马来酰亚胺(Mal)、一种甲基丙烯酸酯(MAcr)和一种丙烯酸酯(Acr))—因为它们在电子需求和反应性烯烃周围的空间环境方面不同，影响Diels-Alder反应。
图 1. 蒽单层上的力激活Diels-Alder反应
【图案化表面的表征与确定激活参数】
作者依靠几种互补的分析技术来确认蒽单层的形成，以及随后Diels-Alder加合物的形成。来自荧光显微镜图像的荧光强度数据（图2A）证实，荧光团的固定仅发生在尖端接触表面的地方，并且I取决于F和t（图2B）。飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)数据（图2C)显示二乘三图案的荧光特征在化学上与未印刷区域不同，前者的光谱包含与亲二烯体的存在一致的特征，而后者与未反应的蒽单层一致。
为了分析荧光数据和提取动力学参数，作者假设该系统中的Diels-Alder反应遵循一级动力学速率定律，并且荧光图像可用于量化转化为F和t。
图 2. 不同作用力和时间的蒽单分子层上 Diels-Alder 反应的实验数据
加合物的最大接枝密度(Γadd,max)是通过监测蒽改性石英晶体微量天平（QCM）晶体与QCM流体池内Mal溶液之间的反应来确定的（图2D）。选择该反应是因为即使没有F，它也能快速发生，因此反应将在QCM中进行至完成。图2E-H验证了上述提及的一阶假设。综合以上实验数据，作者得出结论：该压力存在空间分布，但这不会改变观察到的趋势，也不会改变主要结论，即非流体静力压缩会由于分子变形而提高反应速率，从而降低反应活力。利用这些实验数据，作者确定了每个亲二烯体-蒽对的所有的激活参数（图3）。
图 3. 蒽单层上 Diels-Alder 反应的活化参数
【建模机械变形】
作者使用DFT计算为反应物和过渡态(TS)的能量学生成理论模型，并从机械上理解F如何作用于系统以降低反应能量(ΔE)。尽管实验确定了ΔG‡，但该处的计算和随后的理论处理涉及ΔE，这是未考虑DFT计算中未包含的振动和熵效应的反应能量。如图2所示，Diels-Alder反应介于77.1(Mal)和90.0(Alk)kJ·mol-1之间（图4A）。在蒽反应物和TS的变形过程中发生的反应能量(ΔE)的变化如图4B所示。这种特殊的弯曲运动是有效的，因为它增加了TS的异步性——新形成的C–C键之间的长度差异(ΔrC–C)（图4C）。
图 4. 单轴应力下的机械变形
作为单轴压缩的机械力以不同于静水压力的方式改变Diels-Alder反应的势能面。在严格溶剂热条件下（图5A），ΔE等于严格溶剂热活化能Ea。静水压力（图5B）通过降低过渡态的能量（ΔEHTS）沿反应坐标起作用。单轴压缩（图5C）扭曲了反应物，将它们的能量提高了ΔEdR，并且还扭曲了过渡态以将其能量提高了ΔEdTS。
图 5. 严格溶剂热活化、静水压力和单轴应力下反应轨迹的比较
【总结】
本文描述和论证的机制中，反应在化学方向上被驱动（推动），反应物分子中的键被定向弯曲（应变），从而变得更具反应性。分子间Diels-Alder环加成反应的速率通过使用从印在聚合物印章上的反应物施加的压力来加速，其中共反应物拴在表面上以定义压力和方向并在两者受控接触时保持方向控制。在分子间Diels-Alder反应中，会形成一个将反应物连接在一起的六元环；该反应没有中间体。本文发现反应速率加速取决于所涉及的取代基，最高可达40倍。计算结果表明：反应物的空间限制和电子结构都起着重要作用。实现这种反应加速既需要保持反应物分子相对方向的方法，又需要沿促进所需反应的分子方向施加压力。目标结果是降低沿特定反应坐标的活化势垒，如在选择性催化中，但通过机械地操纵反应物和/或中间体。这项工作可以通过沿着它们不会进行的路径驱动反应来扩展。
全文链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf5273
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