在各种储能体系中，水系锌离子电池因其高安全性、良好的电化学性能和对环境友好等优点被视为“后锂时代”非常有前景的储能器件。锌金属作为一种极具潜力的负极材料，具有高理论比容量（820 mAh g−1）和低Zn/Zn2+氧化还原电位 （-0.76 V vs. 标准氢电极）的优点。然而，锌金属的实际应用面临诸多挑战，包括锌枝晶生长、水电解和副产物生成。
近日，中山大学石铠源课题组通过设计氧化还原活性“电极-电解液”界面来解决锌负极所面临的挑战，以突破锌离子电池储能的极限。相关研究成果发表于Advanced Functional Materials上。本文第一作者为课题组研三学生罗鸣武，石铠源副教授为通讯作者。
本文研究了具有氧化还原活性材料，钛铁试剂（Tiron），作为锌离子电池阳极电解液添加剂的作用。Tiron添加剂可同时作为阴离子掺杂聚吡咯，用于构建人工固态电解质保护层（PPy/Tiron），以获得耐腐蚀、无枝晶的锌负极。
同时，充放电过程中，Tiron发生可逆的氧化还原反应，提升电池的比容量。此外，由于离子诱导成核作用，充放电过程聚吡咯的掺杂和去掺杂效应促进了Tiron在锌金属上的吸附和解吸。
理论计算和实验表征结果证明，聚吡咯作为耐蚀层提高了锌金属的界面稳定性，而聚吡咯去掺杂过程释放Tiron，以其酚醌转化过程促进了电池的电荷转移。
（Tiron）
在2 mA cm-2和1 mAh cm-2条件下，由PPy/Tiron组装的Zn//Zn对称电池与初始锌箔相比，成核过电位降低，循环寿命从50小时延长至2500小时。原位紫外-可见光测试结果证明了所提出的PPy/Tiron氧化还原机制。Zn//α-MnO2全电池的测试结果表明，由于赝电容效应，PPy/Tiron显示出更高的容量和更优异倍率性能。
本研究揭示了基于氧化还原活性芳香族掺杂剂改性导电聚合物的新方法，为抑制锌金属副反应提供了一种实用的方法。
研究亮点
1.提出了锌负极整体改性策略，包括电极修饰和电解液改性两部分。人工固态电解质保护层提高了锌的耐蚀性，而阳极电解液添加剂提升了锌的稳定性。阐明了电极-离子间的相互作用及与电化学性能之间的联系；
2.在聚吡咯为电化学活性材料基础上引入氧化还原活性材料Tiron。Tiron促进了锌负极表面的电荷转移。此外，Tiron的磺酸根基团提高了聚吡咯的导电性，Tiron的酚羟基提升了聚吡咯与锌金属间的黏附力；
3.原位紫外-可见光测试结果揭示了Tiron在电场作用下的酚-醌转化机制。Tiron酚羟基⇌醌基可逆转变伴随聚吡咯的掺杂和去掺杂过程，促进了锌电极的电荷转移。
图文速递
图1. PPy/Tiron人工固态电解质层抑制锌枝晶和副反应
充电过程中锌离子沉积示意图：（A）无修饰锌箔和（B）附着PPy/Tiron锌箔。
图2. PPy/Tiron制备及“电极-电解液”界面化学研究
材料合成与电极制备示意图：（A）化学聚合法和（B）电化学聚合法。（C）不同电极接触角（硫酸锌电解液）。采用不同电极组装Zn//Zn对称电池的（D）记时电位曲线和（E）EIS图谱。含不同浓度Tiron添加剂电解液的（F）表面张力和（G）紫外-可见光光谱分析。薄膜的负载量与（H）聚合过程电荷量（插图：左为无修饰锌箔，右为PPy/Tiron附着锌箔）和（I）Tiron浓度的关系（插图：Tiron的化学结构式）。
图3. Tiron分子官能团作用机制及力-电表征
（A）Tiron在金属锌上的吸附结构。（B）Tiron在PPy链间的掺杂与桥联结构。（C、E、G）5 mM Tiron掺杂剂和（D、F、H）10 mM Tiron掺杂的PPy/Tiron（C、D）形貌，（E、F）力-位移曲线（插图：粘附力图），（G、H）响应电流图谱。
图4. 锌离子电镀/剥离行为及失效分析
（A）采用不同电极组装的Zn//Zn对称电池在2 mA cm-2、1 mAh cm-2下的长循环及电压-时间曲线放大图。采用不同电极组装的Zn//Ti半电池的（B）CE和（C）CV曲线。（D）不同电极循环后SEM图。（E）在60 mA cm-2电流密度下原位光学观测锌离子在不同电极表面的沉积过程。采用（F）X-ray CT和（G）XRD探究未修饰锌箔和PPy/Tiron附着锌箔循环后失效原因。
图5. DFT理论计算及原位紫外-可见光谱表征
（A）CAT、BSA和Tiron添加剂的LUMO-HOMO轨道能量和带隙。（B）Tiron在ZnSO4中氧化还原机制。（C）5 mM Tiron在不同电位下的原位紫外-可见光谱（插图：电解液照片）。（D）Py、PPy和PPy/Tiron的LUMO-HOMO轨道能量和带隙。PPy/Tiron的（E）态密度和（F）差分电荷。
图6. Zn//α-MnO2全电池电化学性能
（A）Zn//α-MnO2全电池工作原理示意图。（B）PPy/Tiron电极在不同扫描速率下的CV图。（C）基于CV数据线性拟合log(i)-log (v)图的对应峰值斜率。（D）PPy/Tiron电极在0.1 mV s−1时的电容控制（洋红色区域）贡献。（E）PPy/Tiron电极在不同扫描速率下的电容和扩散控制的贡献比。（F）PPy/Tiron附着和未修饰锌箔的EIS图谱。（G）PPy/Tiron电极在0.25 C脉冲电流密度和1小时弛豫时间条件下运行的恒电流间歇滴定曲线（GITT）。PPy/Tiron和初始锌箔的（H）倍率性能测试和（I）长循环性能测试。（J）Zn//α-MnO2电池点亮LED灯珠。
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https://doi.org/10.1002/adfm.202305041
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