天津大学苏荣欣教授团队AIChE J：纤维素纳米晶绿色制备新技术

纤维素纳米晶（CNCs）具有轻质高强、绿色低碳、可生物降解等优点，在食品、医药、医美护理、建筑、环境等领域具有巨大应用前景。硫酸水解法由于工艺简单、产品稳定、易放大等特点，成为最具潜力的CNCs工业生产技术。然而，产品分离纯化过程仍存在水耗大、成本高、废水难处理等问题，限制了CNCs的大规模商业应用。

在纤维素纳米晶制备过程中，产生的水解酸液具有高粘度、强腐蚀性特点，难以直接分离，传统工艺采用稀释后加碱中和进行处理，需要消耗大量的水和碱，并产生大量含盐废水。为了降低水耗，碱耗以及废水排放，在前期工作中，天津大学苏荣欣教授团队突破了水解酸液直接分离技术，实现了纤维素纳米晶和废酸的高效分离（J. Clean. Prod. 2022, 345, 131073）。进一步，开发了面向糖酸分离的扩散渗析和电渗析组合工艺，硫酸回收率超过98%，并实现了部分回收酸的循环使用（ACS Sustainable Chem. & Eng. 2022, 10, 13266-13276）。由于废酸浓度较低，且含有可溶性糖等杂质，难以直接全部利用，亟需开发成本可控、易于放大的废酸资源化利用技术。

针对上述问题和需求，天津大学化工学院苏荣欣教授和崔美副研究员团队开发了一种绿色的纤维素纳米晶和硫酸钙晶须联产新工艺。在该工艺中，纤维素水解液经直接分离得到CNCs产品和废酸液，废酸再与石灰反应制得生石膏，经水热反应形成微米级硫酸钙晶须（CSWs）。生命周期评价（LCA）和成本分析结果表明：与传统工艺相比，该联产工艺使生产CNCs的环境负荷平均降低了45.6%，生产成本降低了45.4%，为CNCs绿色、低成本制备提供了新技术。该研究以题为“Cleaner production of cellulose nanocrystals and calcium sulfate whiskers: Process design and life cycle assessment”发表在化工领域知名期刊《AIChE Journal》上（AIChE J., 2023, e18186），天津大学化工学院博士研究生张磊为论文第一作者，崔美副研究员和苏荣欣教授为论文通讯作者。

首先，研究了料浆浓度、pH值、反应时间、助剂浓度等参数对于CSWs产品结构的影响。在最优条件下，纤维状的CSWs平均长度为309 μm，平均长径比高达57。

研究发现由废酸制备得到的CSWs主要由Ca2+（31.8 wt%）和SO42-（62.6 wt%）构成，含有微量有机碳（0.098 wt%），具有与商业硫酸钙晶须产品相当的白度（94%）。该产品与以高纯生石膏制备的CSWs具有相似的结构，表明废酸中的杂质对CSWs结构影响很小。同时，该工艺制得的CNCs表观流体动力学粒径和ζ电势分别为212 nm和−26.6 mV，具有高结晶度（86%）和优异的胶体稳定性，保存1年后未形成肉眼可见的沉淀或分层现象。

进一步，选择了9个常见的环境影响类别进行生命周期评价，包括气候变化（GWP）、一次能源需求（PED）、资源枯竭水（WU）、酸化（AP）、非生物枯竭潜力（ADP）、富营养化（EP），颗粒物（RI）、臭氧消耗（ODP）和光化学臭氧形成（POFP）。结果表明：与传统工艺相比，联产工艺中与CNCs相关的GWP、PED、WU、AP、RI、POFP、EP、ODP和ADP分别下降了44.6%、42.9%、8.9%、53.5%、55.6%、52%、31.6%、53.5%和67.3%，平均下降了45.6%。此外，与其他的纳米纤维素生命周期评价结果（表1）相比，由联产工艺制备的CNCs在GWP、PED和WU方面表现出明显的优势。灵敏度和不确定度分析表明，实景数据和背景数据库的选择（例如电力，水等）对生命周期评价结果的可靠性具有重要影响。

最后，开展了成本对比分析。结果表明：电力消耗对总成本贡献最大，在传统工艺中占比68.4%，在联产工艺中占比81.1%，联产工艺使得生产CNCs与CSWs的总成本降低了14.6%。由于碱耗是传统CNCs生产成本的最大贡献者（35.6%），在联产工艺中，废酸的直接分离利用使CNCs生产成本降低了45.4%（图4）。

上述成果为纤维素纳米晶的绿色制造提供了新思路，有望加快推进纤维素纳米晶的工业生产和商业应用。相关研究得到了国家自然科学基金和国家重点研发计划项目的资助支持。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/aic.18186

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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