中山大学吴武强教授最新《Nature Sustainability》！

防止钙钛矿中的铅释放！

钙钛矿太阳能电池（PSC）作为一种新兴的可再生能源技术，预计将在向可持续未来的过渡中发挥重要作用。然而，因为目前在制造高性能PSC时铅是不可避免的，PSC的铅毒性仍然是阻碍其大规模实施并损害其可持续性的主要缺陷。

鉴于此，中山大学吴武强教授团队提出：上述问题可以通过嵌入由2-羟丙基β-环糊精（HPβCD）和1,2,3,4-丁烷四甲酸（BTCA）组成的交联超分子复合物来解决。内置的HPβCD-BTCA复合物可以在很大程度上抑制严重受损PSC的铅泄漏，在522小时动态水冲刷后仍保持97%的初始效率，水中铅污染仅为<14 ppb（十亿分之十四）。毒性评估表明，HPβCD-BTCA复合物与含铅钙钛矿之间的螯合也可以将含铅PSC的毒性降低到与无铅PSC相当甚至更低的水平。此外，HPβCD-BTCA的掺入同时提高了PSC的稳定性和重现性。研究人员提出的策略为可持续PSC开辟了一条新途径，并使PSC更接近商业实施。本文第一作者为Meifang Yang与Tian Tian。

Figure 1. 用于从卤化物钙钛矿中螯合铅的超分子复合物

【研究背景】

自从2012年卤化物钙钛矿作为一种极具前景的太阳能吸收剂开始引起人们的关注以来，关于其主要成分的影响一直存在激烈的争论。一方面，铅具有神经毒性和生物蓄积性，而卤化物钙钛矿很容易溶解在水中，使得铅阳离子很容易接近。据世界卫生组织称，目前已知的铅暴露水平无法完全避免有害影响。铅一旦进入人体，就会储存在大脑、肝脏和肾脏等重要器官中，高浓度接触会损害儿童大脑发育，导致行为障碍，甚至导致死亡。但另一方面，所使用的钙钛矿薄膜很薄，单位面积的铅质量(0.75gm-2)低于使用铅锡焊料的常规硅太阳能电池(7.4gm-2)。

在过去的十年中，人们为寻找无毒的替代太阳能吸收剂做出了许多努力，但到目前为止，还没有一种钙钛矿材料的性能能够接近卤化铅钙钛矿的性能。因此，在商业使用的钙钛矿太阳能电池发生灾难性故障时，开发防止有害水平的铅释放到环境中的方法至关重要。

【研究策略】

一种策略是开发纳米多孔材料，在Pb2+释放到自来水中之前将其螯合。材料包括多齿配体、纳米多孔TiO2海绵和树脂支架，它们具有高表面积和许多可以与Pb2+结合的位点。这些铅螯合涂层已应用于封装太阳能电池的外部，直接与太阳能电池接触，或者应用于钙钛矿器件本身内。。在所有情况下，封存效率都很高，在90-100%范围内。然而，外部使用的涂层可能会受到机械损坏，并且功能位点会被水中存在的其他阳离子饱和。在包装内使用涂层可能会在加工过程中损坏钙钛矿器件。在器件内部集成铅封存材料可以克服这些挑战，但避免对器件性能或钙钛矿薄膜形成产生不利影响至关重要。

吴武强教授等人遵循第三种策略，将铅封存材料纳入设备内部。使用的材料由环状糖分子（2-羟丙基β-环糊精，或HPβCD）和每个碳原子含有羧基官能团的丁烷分子（1,2,3,4-丁烷四羧酸，或BTCA）组成。如图1所示，这两个分子具有高密度的羟基和羧基，很容易与Pb2+结合。此外，HPβCD和BTCA可以在70°C的低温下交联在一起，这是混合钙钛矿前体溶液的典型温度。结果，在整个钙钛矿溶液中形成了超分子复合网络，可保护溶液免受老化降解，并防止单个HPβCD和BTCA分子团聚，从而确保高密度的官能团仍然可用于与Pb2+结合。

【材料表征与性能】

虽然前体与超分子复合物结合，但这并不妨碍高质量钙钛矿薄膜的形成，因为Pb和I之间的极性共价键比与复合物的键更强。事实上，使用HPβCD-BTCA可以提高钙钛矿结晶度并降低活性缺陷的浓度。因此，与之前在钙钛矿器件中采用铅封存层的工作不同，使用HPβCD-BTCA不仅能够避免器件性能恶化，而且还可以将太阳能电池效率从20.52%（对照）提高到22.14%%（添加HPβCD-BTCA）。

HPβCD-BTCA被证明能够非常有效地结合钙钛矿薄膜中因器件与水接触时降解而释放的Pb2+。通过在钙钛矿器件中使用超分子复合物，钙钛矿中的铅溶解在流动水中的速率（即浸出率）降低了18倍。通过用嵌入HPβCD-BTCA的柔性聚合物封装取代玻璃封装，得到了进一步改善，60分钟后污染水中的铅浓度仅为14 ppb，符合美国环境保护局对饮用水的限值。值得注意的是，钙钛矿薄膜被划伤后，浸出率没有显着变化。因此，与应用于设备外部的铅隔离涂层不同，超分子复合物的使用可以使整个设备在机械损坏后仍然受到保护。

同时确定超分子复合物的长期有效性将非常重要。这包括了解连续测试超过1小时后铅浸出率如何变化，以及超分子复合物中的官能团是否最终会饱和并且无法包含从钙钛矿中释放的所有铅。当光伏器件受到器件在现场以及加速降解测试期间经历的热、光和湿度应力时，确定超分子复合物的耐久性也很重要。当使用可扩展的方法制造钙钛矿器件时，评估是否可以掺入有效的超分子复合物以及确定大规模制造这些有机材料的成本和环境影响尤其重要。

【小结】

总的来说，本文报告的方法，有潜力最大限度地减少钙钛矿太阳能电池的部署对人类健康和当地生态系统的不利影响。除了这些优点之外，HPβCD-BTCA还可以提高无需封装的钙钛矿太阳能电池的稳定性，并且可以用于从使用过的设备中回收PbI2，从而关闭设备的生命周期。这项工作强烈推动了对超分子复合物的进一步探索，作为提高钙钛矿太阳能电池以及其他溶液处理电子产品的效率、稳定性和可持续性的策略。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！