随着全球经济快速发展和陆地资源过度开采，人们开始将目光转向资源丰富的海洋。金属设备在海洋环境中的水、氧和卤化物等腐蚀介质的作用下会发生腐蚀现象，导致钢材性能失效，缩短金属使用寿命，甚至引发爆炸等灾难事故。将防腐涂料涂覆在金属表面形成保护层是目前一种最常用、最直接和最经济的有效手段，每年可为国家减少15%-35%的经济损失。环氧乙烯基酯树脂兼具环氧树脂和不饱和聚酯树脂的优点，凭其高强度、高耐腐蚀和耐热等优异性能在众多防腐涂料中脱颖而出，被广泛用于水产养殖、船舶制造和航空航天等防腐领域。但是，乙烯基酯树脂分子中含有易发生水解的酯基，长期使用会使材料结构发生变化。另外，树脂在成膜过程中由于溶剂的蒸发，易产生微孔和微裂纹等缺陷，导致其长期防腐能力不足，限制了在海洋防腐领域的应用。
针对以上问题，华南农业大学材料与能源学院杨卓鸿教授团队利用含活性酯结构的改性香兰素和双键封端的有机硅，通过插入反应和D-A反应分别对氧化石墨烯(GO)进行化学改性，得到改性的GO(APGO)，将APGO与环氧乙烯基酯树脂进行复配来制备三维网络结构的复合涂料。通过改性GO片材形成的“迷宫效应”和交联结构极大地提高了涂层的防腐性能。该研究以题为“Vanillin and organosilicon functionalized graphene oxide modified ester resin composite coatings with excellent anti-corrosion properties”的论文发表在了中科院一区top期刊《Progress in Organic Coatings》上，华南农业大学材料与能源学院的博士后徐长安为文章第一作者，杨卓鸿教授为文章主要通讯作者，胡洋副教授和陈旭东教授为共同通讯作者。
【环氧乙烯基酯树脂复合涂料的制备】
该项工作首先利用丙烯酸对环氧树脂E44进行开环反应制备了主体树脂D-E44(图1(1))；羟基有机硅和丙烯酸酐，生物质材料香兰素和苯甲酰氯通过酯化反应分别制得了双键封端的有机硅单体AA-PDMS(图1(2))和含有活性酯的新型单体VBC(图1(3))。随后，通过插入反应和D-A反应将VBC和AA-PDMS对GO进行两步化学改性，成功制备了在树脂中具有良好分散性和相容性的改性GO交联剂(APGO)；最后，通过APGO与D-E44进行不同比例的复配，在热聚合作用下制备了多种环氧乙烯基酯树脂复合涂料(图2)。通过红外和核磁测试证明了D-E44，AA-PDMS和VBC单体的成功制备(图3(1-2))；对改性GO的表征如图3(3-4)、图4和图5所示，这表明交联剂APGO已得到了成功制备。
图1. 环氧乙烯基酯树脂(1)、双键封端的有机硅(2)和活性酯单体(3)的制备
图2. VBC和AA-PDMS对GO的改性(1-2)和复合涂料的制备(3)
图3. D-E44，AA-PDMS，VBC的FTIR(1)和1H-NMR(2)图；G，GO，HGO，APGO的FTIR(3)和XRD(4)图
图4. G，GO，HGO，APGO的Raman(1)，XPS(2), 元素含量(3)和TGA (4)图
图5. G (1)，GO (2)，HGO (3)和APGO (4)的TEM图
【涂层防腐性能测试】
将制备的涂层浸泡在3.5wt%的盐水中进行电化学测试，如图6-8所示。Bode图表明(图6)，涂层经过70天的浸泡后，纯树脂APGO-0-DE涂层的阻抗模量(Zf = 0.01 Hz)由2.28 × 1010 Ω cm2降低到了2.43 × 108 Ω cm2。涂层中引入GO/APGO后，涂层的防腐性能得到了明显改善，当APGO的添加量为0.1wt%时，APGO-3-DE涂层的防腐性能最好，其在低频处的阻抗模量由开始的1.21 × 1011 Ω cm2仅降低到了2.23 × 1010 Ω cm2，比对照组高出两个数量级。
图6. APGO-0-DE(1)、GO-1-DE(2)、APGO-1-DE(3)、APGO-2-DE(4)、APGO-3-DE(5)、APGO-4-DE(6)在3.5wt%的盐水中浸泡70天的Bode图
在Bode-phase图中(图7)，涂层经过70天的浸泡后，纯树脂APGO-0-DE涂层的相角由84.61°降到了76.47°，其相角在-45°处的频率表现为最大值，这表明其防腐性能得到了降低。加入GO/APGO的涂层在浸泡期间降低的幅度明显变小，它们的涂层在-45°处相角的频率较低，且在高频区域表现出较宽的平台。在Nyquist图中(图8)可以发现涂层在浸泡过程中，其阻抗弧的半径随着浸泡时间的延长在降低，这说明涂层在浸泡过程中其防腐性能发生了变化，其中APGO-0-DE涂层的半径弧降低速率最大，并且始终低于其他复合涂层的。
图7. APGO-0-DE(1)、GO-1-DE(2)、APGO-1-DE(3)、APGO-2-DE(4)、APGO-3-DE(5)、APGO-4-DE(6)在3.5wt%的盐水中浸泡70天的Bode-phase图
通过综合对比得出结论，填料(GO/APGO)的加入有利于提高涂层的防腐性能，并且涂层的防腐性能与添加填料的含量密切相关，当APGO的添加量为0.1wt%时，涂层APGO-3-DE具有最佳的防腐性能，当添加量为0.2wt%时，由于填料的富集导致涂层的防腐性能得到降低，但依然高于纯树脂涂层的。另外，添加等量的APGO的涂层要优于GO的，这主要与APGO交联剂的加入增加了体系的交联密度相关。总之，该项工作不仅为改性GO提供了一种全新的方法和拓展了生物质材料在防腐领域的应用，还为制备应用于海洋领域的长效防腐复合涂料提供了实验借鉴。
图8. APGO-0-DE(1)、GO-1-DE(2)、APGO-1-DE(3)、APGO-2-DE(4)、APGO-3-DE(5)、APGO-4-DE(6)在3.5wt%的盐水中浸泡70天的Nyquist图
原文链接:
https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2023.107804
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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