南通大学吴丽教授课题组Adv. Mater.: 超灵敏热致变色荧光材料用于多级信息加密

信息安全在日常生活中受到多方面重视，近年来，基于光、热、电、机械力、溶剂变化等外部刺激的材料被开发出来，以实现信息的可靠安全传输。与其他刺激因素相比，热刺激方式成本低、易操作，在大面积和纳米级上都可以进行控制。因此，热致变色荧光材料（TFMs）在信息存储和防伪领域引起了极大的关注。

目前为止，许多TFMs已经被报道并应用于信息加密。尽管这些TFMs表现出极宽的温度响应范围（77K-573K），但其宽温度响应范围（ON/OFF>20oC）和极低的相对温度敏感性（Sr<5.27% K-1）。这极大地限制了它们在多级信息加密中的广泛应用。因此，本领域迫切需要开发一种具有尖锐的温度响应特性、窄温度范围内变化的热致变色材料用于多级信息加密。

南通大学吴丽教授课题组近日在Adv. Mater. 期刊上发表了题为A General Strategy for Developing Ultrasensitive “Transistor-like” Thermochromic Fluorescent Materials for Multilevel Information Encryption的研究论文（10.1002/adma.202305472）。该工作设计了一系列具有D-A-D结构的荧光分子，通过调节供体和受体的推拉电子效应强弱，这些荧光分子在不同极性环境下表现出LE-TICT-AIE态之间的光谱变化。此外，将具有可调和尖锐转变温度范围的热敏长链烷烃作为基质负载荧光团，设计得到的不同发射颜色的TFMs具有高的荧光量子产率（>80%），尖锐的温度响应（“开-关”或“变色”状态之间的ΔT<3oC），高度的相对温度敏感性（80% K-1，热响应前后超过1000倍的荧光增强）和良好的可逆性（超过50次），为以温度主导的信息存储、多色显示和多级加密方面的潜在应用提供了重要支持（图1）。

图1 超灵敏热致变色荧光材料设计原理及应用

文章要点

作者首先对合成的12个荧光分子在不同极性溶剂中的光谱进行表征，证实具有强推拉电子效应的分子（如DCPP受体分子）表现出更强的TICT性质，较弱推拉电子效应的分子在极性环境中光谱由TICT和AIE同时主导（图2）。

图2 设计合成的分子在不同极性溶剂中的光谱变化

随后作者对不同的相变材料(PCMs)进行测试筛选，并以TPA-DCPP分子为例研究了不同PCMs负载后的热敏感性及荧光变化，结果证实与烷基链混合后TFMs表现出高热敏感性（>80%K-1），荧光变化剧烈（图3）。

图3 不同相变材料热物理性质及加入荧光团后荧光强度变化

挑选合适的相变材料后，作者以上文中合成的荧光分子作为发光单元，选择具有蓝、绿、橙三种颜色的荧光分子与不同烷基链进行组合，得到的TFMs在10oC内可同时具有三种颜色的荧光变化，并且在多个温度循环过程中荧光强度无明显改变。随后为了便于实际应用，作者将其制备为温度响应荧光纳米粒子，在长时间测试中表现出较好稳定性（图4）。

图4 三色TFMs温度响应性质及稳定性重复性测试

最后，利用上述设计合成的具有高温度敏感性TFMs，作者成功将其运用于二维码型信息加密及多重数字防伪。此外，利用具有不同温度和颜色改变的TFMs进行组合，可用于多级信息加密。在此过程中，随着温度变化，隐藏的三级加密信息逐渐显示，温度和颜色可作为独立的解密钥匙对信息进行区分，有效提高了信息加密的可行性。此外，根据上述概念设计的TFMs的可调颜色和响应温度也允许它们在未来的加密领域应用，以便在必要时实现更高级别的信息存储（图5）。

图5 热变色二维码及多级信息加密应用

综上所述，该工作提出了一种以D-A-D型结构的极性敏感AIEgens为发光团，以长链烷烃为热敏负载基质，构建面向多级信息加密的高灵敏度TFMs的新策略。与室温下的荧光相比，将制备的TFMs加热到超过其温度响应点的温度时，其荧光有千倍增强。此外，在3℃的温度变化下，它们可以显示40倍以上的荧光增强，并且具有80% K-1的相对温度敏感性。对所设计的荧光团和TFMs光学性质的详细研究表明，TFMs的热敏性受被封装荧光团的极性灵敏度和PCMs的结构共同决定，这为TFMs的热响应性能的按需设计和精确调节提供了多种可能性。在不同种类的PCM中，长链烷烃已被证实是构建TFM的最佳负载基质，这可能是因为它们熔程窄，液态极性极低。同时，含有具有强推拉电子效应的D-π-A结构的荧光团因其在固体TFM中的TICT态发射而被证明是构建高热敏“OFF-ON”型TFM的最佳候选者，而具有低推拉电子效应的荧光团在固态下表现出以AIE态发射为主的荧光，被证明是构建比色TFM的优良候选者。以优越的性能为由设计了TFM用于热变色二维码显示和多级信息加密，成功实现了窄范围（10 oC）的温度变化。考虑到荧光团的颜色可调性和相变相变温度可控，这种多色TFM在多级信息加密方面显示出巨大的潜力。该工作不仅将为构建基于具有AIE特性的极性敏感荧光团的TFM提供策略，还将为设计其他各种高灵敏度荧光可切换材料带来灵感。

吴丽教授简介：

吴丽，国家级青年人才计划及江苏省杰出青年基金入选者，江苏特聘教授，南通大学教授，博士生导师。2015年毕业于中国科学院大学长春应用化学研究所无机化学专业，师从曲晓刚研究员。2015-2019年在美国华盛顿大学化学系从事博士后研究，合作导师Daniel T. Chiu教授。现为南通大学公共卫生学院教授。迄今已发表发表SCI论文60余篇，论文他引6000余次，h-index为35。以第一作者及通讯作者身份在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.等国际著名学术期刊发表论文20余篇，其中有4篇论文入选“ESI Highly Cited Paper”，1篇论文荣获2013年度“中国百篇最具影响国际学术论文”，另有多篇论文入选封面论文。授权中国专利2项，申请国际专利2项。受邀担任Anal. Chem., Sensor. Actuat. B. Chem., ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Electroanal. Chem., Nanoscale等多个著名学术期刊审稿人。主要研究方向为新型生物医学检测技术，单细胞分离分析，荧光共聚物量子点及其生物医学应用等。目前主持国家自然科学基金项目两项。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202305472

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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