陕西科技大学张光华教授、北京大学深圳研究生院冀豪栋研究员、河池学院/陕西科技大学/北京大学深圳研究生院曾湘楚博士等联合在Chemical Engineering Journal（影响因子16.744）上发表了题为“Molecular-level understanding on complexation-adsorption-degradation during the simultaneous removal of aqueous binary pollutants by magnetic composite aerogels”的研究论文（DOI: 10.1016/j.cej.2023.143536），探究了微晶纤维素改性的超支化壳聚糖气凝胶（HCS/MCCs、M-HCS/MCCs）用于协同去除水体重金属、偶氮染料及其配合物的应用效果、分子构筑及去除机理，突出了其作为环境功能材料通过络合-吸附-降解的协同工艺在水体微（痕）量及络合态污染物的深度处理上的巨大潜力。研究人员通过磁性颗粒的掺杂赋予复合材料活化催化过硫酸盐降解水体重金属配合物和有机污染物的能力；其次，二元污染体系中生成的重金属配合物也能自催化过硫酸盐产生自由基和非自由基而进行自催化降解和催化有机物降解，对水体因吸附而残留以及难吸附的污染物具有深度去除效果。
以壳聚糖（CS）、聚乙烯亚胺（PEI）、微晶纤维素（MCC）、纳米四氧化三铁（Fe3O4）为原料经交联、复合、冷冻-干燥等工艺制备了系列新型微晶纤维素改性超支化壳聚糖（磁性）复合气凝胶（HCS/MCCs、M-HCS/MCCs）。重点研究了：（1）HCS/MCCs和M-HCS/MCCs在单一污染体系（Pb(II)、Cu(II)、CR、MO）和二元污染体系（Pb(II)-CR、Cu(II)-MO）中对水中重金属和染料的吸附性能以及吸附模型和分子构筑的关系；（2）二元体系中水体重金属配合物可能的分子构造和演变模型；（3）重金属配合物自催化和磁性气凝胶活化催化过硫酸盐（PDS和PMS）在二元污染体系中的降解性能以及络合-吸附-降解的协同作用与机制。
（1）磁性复合气凝胶的制备与结构表征
图1 微晶纤维素改性超支化壳聚糖磁性气凝胶（M-HCS/MCCs）的制备示意图
图2 材料的X射线衍射光谱（A）、傅里叶红外变换光谱（B）、磁滞回流线（C）、比表面积和孔径（D）、XPS总谱（E）、热稳定性（F）和XPS高分辨率谱（G）
图3 HCS/MCC-10、HCS/MCC-30、HCS/MCC-50 (a)和M-HCS/MCC-30 (b)的扫描电镜图
（2）对二元污染体系的吸附性能及络合模型
阳离子重金属主要通过络合实现吸附，并承受质子化活性基团（-NH3+和-OH2+）的静电斥力。阴离子染料加入后，首先，会通过静电吸引被质子化的活性基团吸附；其次，被排斥的阳离子重金属可能与阴离子染料结合而形成重金属配合物，实现间接吸附。因此，在阳离子重金属溶液中加入阴离子染料可增强其吸附性能。阴离子染料的吸附主要通过范德华力、氢键、静电吸附等作用。加入阳离子重金属后，在低浓度下仍有部分活性位点和孔洞未被占用，加入的阳离子重金属可与阴离子染料形成重金属配合物而间接被吸附，增强了对阴离子染料的吸附能力。而在高浓度时，大部分活性位点和孔洞被占用，染料与重金属相互竞争，争夺有限的活性位点和空间，从而导致染料吸附容量的下降。此外，多余的阳离子重金属可能通过螯合和离子交换与质子化的活性基团竞争，与部分阴离子染料络合形成重金属配合物，在溶液中部分被吸附，部分为游离态，导致阴离子染料的吸附能力下降。
图4 Cu(II)-MO和Pb(II)-CR二元体系的吸附机理及相互作用
图5 Cu(II)-MO（A、C、E）和Pb(II)-CR（B、D、F）二元污染体系的吸附动力学
吸附240 min后，气凝胶HCS/MCC-30对游离态重金属和染料的去除率达到98%以上且无特征UV-vis吸收峰，表明HCS/MCC-30对Cu(II)-MO和Pb(II)-CR二元污染体系中游离态污染物具有较好的去除率和脱色效果。
图6 配合物的演变和构型（A-B）、总态密度（C）、最高已占据轨道和最低未占据轨道等高线（D）
Cu2+和Pb2+以Cu(H2O)42+和Pb(H2O)42+的形式作为中心原子存在于水中，而MO（L1）和CR（L2）以配体形式存在于水中。由不同数量的配体与中心原子结合形成稳定的配合物—[L1Cu-3H2O]+、[2L1Cu-2H2O]、[3L1Cu-H2O]-、[2L2Pb2-4H2O]。
（3）降解性能
图7 自催化（A）和活化催化（B）PS的降解性能
综上所述，在Cu(II)-MO二元污染体系（20 mL溶液）中，以PDS为氧化剂，PDS与M-HCS/MCC-30投样量为30 mg/20 mg时，降解性能最佳；在Pb(II)-CR二元污染体系（20 mL溶液）中，以PMS为氧化剂，PMS与M-HCS/MCC-30加样量为10 mg/20 mg时，降解性能最佳。
图8 络合-吸附-催化降解的协同效应
（4）去除机理
图9 •SO4-、•OH（A），•O2-（B）和 1O2（C）的电子顺磁共振谱
图10 提出的Cu(II)-MO和Pb(II)-CR二元溶液中络合-吸附-催化降解的协同作用机理
综上所述，M-HCS/MCC对Cu(II)-MO和Pb(II)-CR二元污染物的去除机制为络合-吸附-催化降解的协同作用，具体如下：首先，在络合阶段，重金属在Cu(II)-MO和Pb(II)-CR二元体系中与有机染料充分接触，部分重金属参与配合物的形成直至平衡；其次，在吸附阶段，Cu(II)-MO和Pb(II)-CR二元溶液中的污染物可以通过CS、PEI和MCC功能基团或者CS和MCC骨架结构的静电吸引、螯合、范德华力、氢键、微沉淀等作用附着在M-HCS/MCCs的表面，并且当表面基团接近被完全占据时，污染物还可通过孔隙扩散进入气凝胶的多孔结构，孔隙扩散在内扩散阶段起主导作用；最后，催化降解阶段可分为均相自催化降解和非均相活化催化降解两个阶段，每个阶段都包括自由基和非自由基两种途径，并且，自由基途径（•SO4-、•OH、•O2-）在PDS体系中对MO及其配合物的催化降解起主导作用，非自由基途径（1O2）对MO的催化降解也有所贡献，但是，非自由基途径主要负责PMS体系中CR及其配合物的催化降解，而自由基途径则起到辅助作用；最终，两种二元溶液中的有机污染物均被降解为CO2和H2O。
小结: 制备了两种新型微晶纤维素改性超支化壳聚糖气凝胶和磁性气凝胶（HCS/MCCs和M-HCS/MCCs），通过吸附或吸附-催化降解协同作用协同去除水中重金属和偶氮染料。HCS/MCCs对单一污染体系中Pb(II)、Cu(II)、MO和CR表现出快速、高效的吸附性能。更重要的是，M-HCS/MCCs在Cu(II)-MO和Pb(II)-CR二元污染体系中均表现出良好的吸附-催化降解协同性能。此外，通过UV-vis光谱和DFT计算得到了配合物的演化、构型和自由能变。在配合物的自催化（均相催化）和磁性气凝胶活化催化（非均相催化）两个过程中均发现了自由基和非自由基途径（•SO4-、•OH、•O2-、1O2共存）。其中，水中的配合物和M-HCS/MCCs中的磁性颗粒在催化降解过程中起着至关重要的作用。因此，微晶纤维素改性超支化壳聚糖磁性气凝胶在络合-吸附-催化降解协同作用下协同去除水中二元污染物（重金属和染料）具有很大的潜力。
作者介绍:
张光华陕西科技大学二级教授、博士生导师。研究方向为：1，精细有机功能化学品合成及其高分子化；2，功能高分子材料与助剂合成及应用；3，天然生物大分子化学修饰及功能化。主持多项国家级及省部级自然科学基金项目，收录SCI、EI论文100余篇，授权专利30余项，出版学术著作5部。
冀豪栋 2022年加入北京大学深圳研究生院，担任Tenure-track助理教授/研究员/博士生导师/院长助理，长期从事环境量子化学的污染修复技术开发和应用，迄今发表论文60余篇，入选IWA-YWP新星计划，并担任Colloids and Surface C客座编辑，SCI期刊CCL和ESE青年编委。
曾湘楚陕西科技大学博士、河池学院讲师、北京大学深圳研究生院联培博士后。研究方向为：1，生物质材料的利用及蚕桑（丝）多功能材料的开发；2，环境水污染控制与土壤修复关进技术。以第一、通讯作者在Chemical Engineering Journal、Chemosphere、Journal of Environmental Management等期刊上共发表论文16篇，申请专利7项，授权2项。邮箱：xiangchuzeng@163.com
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