国科温研院濑户亮平团队《自然·通讯》：含有杂质的凝胶化过程--加速or延缓？

近日，国科温州研究院的濑户亮平课题组利用分子动力学模拟，揭示了掺杂颗粒凝胶中来自不同组分的特征尺度相互竞争机制，并在广阔的参数空间中证明了该类竞争对于整体凝胶化动力学的宏观影响。以上机制在不同的凝胶模型中均得到验证，暗示了在复合胶体材料中拓展相关统一性理论框架的潜在可能。该研究成果以“Colloidal gelation with non-sticky particles”为题目发表于综合性期刊Nature communications。中国科学院大学的博士后蒋玉杰为论文的第一作者，蒋玉杰和课题组长濑户亮平为通讯作者。

图 1 胶体凝胶与掺杂颗粒凝胶

胶体凝胶由相互吸引的微米颗粒分散在液体媒介中所组成，其微观结构呈现为非均质、多尺度的连通网络（如图1a）。迄今为止，国际学术界已充分理解传统凝胶的单分散体系，但对于包含多组分的复合凝胶却鲜有涉及。作为一类经典的复合凝胶，掺杂颗粒凝胶通常由胶体凝胶网络和嵌于其中的非粘杂质颗粒两种组分组成，常见于涉及悬浮液的工业加工过程（如锂电池的电极浆料涂布、食品工艺和混凝土工艺等）。因其与实际应用的紧密联系，近年来越来越多的目光开始投向该体系，近期研究首次揭示了其中独特的自组装相分离行为（如图1b，详见PRL 2022, 128, 248002）。

图 2 掺杂颗粒胶体凝胶与颗粒填充高分子的组分尺度对比。

事实上，固体颗粒和凝胶网络的二元组合常见于经典的高分子体系，例如聚合物纳米复合材料。在这类材料中，填充颗粒与聚合物基底在空间特征尺度上有着数量级上的差异，以至于两者几乎不会相互影响，其力学响应也基本遵循经典的连续介质理论和标度关系。但掺杂颗粒凝胶中的情况则要复杂的多，只因其中两种组分的特征尺度接近并相互作用，使得整体的动力学以及微观结构难以预测：一方面，相互吸引的胶体颗粒聚集为多孔的网络结构，从而将非粘颗粒包裹在孔隙之中；而另一方面，非粘颗粒的自身体积也限制了胶体团簇的进一步生长，直至最终形成具有高度空间异质性的凝胶网络。

图 3 复合体系的凝胶化时间随组分浓度变化。

以整体的凝胶化时间为切入点，本文作者首先考虑了非粘颗粒的排斥体积效应，通过定义有效浓度来对胶体颗粒的真实体积分数进行表征，并依据单纯凝胶中的幂律成功预测了低浓度复合体系的凝胶化时间。当非粘颗粒浓度较高时，研究人员发现胶体颗粒团簇的生长被阻碍，继而增加了整体的凝胶化时间，如图3。这与有效浓度的预测截然相反。

图 4 两种特征尺度（a, b）及其比例对于凝胶化时间的影响（c）

为了更好地解释不同浓度下的凝胶化过程，研究人员分别研究了两种颗粒的单纯体系并提取出两种特征尺度——凝胶网络的关联长度和非粘颗粒的平均间隙，如图4a和4b。研究表明，该两种特征尺度的竞争正是导致凝胶化变慢的“罪魁祸首”，如图5所示。当关联长度远小于颗粒间隙时，凝胶网络可被视为连续介质背景，此时整体的掺杂颗粒凝胶完全由有效浓度表征。但随着非粘颗粒浓度上升，关联长度与颗粒间隙相互竞争，体系的凝胶化时间开始偏离有效浓度框架下的预测。当非粘杂质足够多时，体系处于另一个极端情况：杂质颗粒间隙远小于凝胶特征尺度以至于其构成的悬浮液背景成为连续介质。由于此时颗粒浓度较大，背景悬浮液的粘度也增加，从而变相增加了凝胶化所需时间。通过研究不同凝胶类型、非粘颗粒尺寸、两种组分浓度等参数下的模拟仿真，本文作者发现上述两种特征尺度的比例可以完美表征各类情况下的凝胶化时间（见图4c），从而为研究复合体系中的动力学提供了普适性的理论框架。

图 5 两种极端情况下的掺杂颗粒凝胶

该工作得到了国科温州研究院启动资金、国家自然科学基金、温州市生物材料与工程重点实验室、中国博士后科学基金等项目的支持。

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38461-1

濑户亮平研究团队介绍：

软物质流变物理学（rheo-physics）课题组，主要研究内容为流动悬浮液体系的模拟仿真。通过自研的LF-DEM软件包（无惯性的斯托克斯动力学）以及新近开发的流固耦合方法（粗粒化CFD），近些年本团队主要关注如胶体凝胶、浓悬浮液、活性粒子等体系的颗粒悬浮液，着重研究其中的非平衡动力学、流变学、流体力学、摩擦力学等诸多物理效应及其带来的集体现象。课题组近五年来在Nat. Commun., Phy. Rev. Lett., Annu. Rev. Condens. Matter Phys., J. Fluid Mech.等知名杂志上发表多篇文章，同时承担3项国家自然科学基金项目。

课题组链接：

https://ryseto.github.io/

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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