​天津大学张兵/吴永萌《自然·通讯》: 室温电合成尼龙-6前体

尼龙-6作为尼龙材料最主要产品之一，被广泛用于尼龙纤维、工程塑料和薄膜等行业。预计到2024年，全球尼龙-6的产量将达到890万吨/年。环己酮肟是合成尼龙-6的重要前体。目前，全球90%以上的环己酮肟是通过传统的环己酮-羟胺法生产的（如图1a所示）。但是该方法需要使用危险的氢气和腐蚀性的硫酸，存在安全、成本和环境等问题。

因此，研究者致力于发展环己酮肟的替代生产策略。环己酮-氨氧化法是最有前途的一种环己酮肟替代生产方法，并已用于工业生产。在该方法中，H2O2作为氧化剂氧化NH3原位产生羟胺（NH2OH），然后羟胺与环己酮缩合产生环己酮肟（如图1b所示）。然而，该方法需要使用H2和过量的H2O2，成本高且装置易腐蚀。最近，Hutchings等发展了一种利用H2和O2原位生产H2O2与环己酮反应合成环己酮肟的方法（如图1c所示）。该方法无需过量H2O2，更加经济，但仍需要贵金属催化剂、H2和高温条件。因此，开发一种绿色、温和、高效的环己酮肟的合成策略具有重要意义。

图1. 环己酮肟合成示意图

最近，天津大学张兵课题组发展了一种环己酮肟的绿色电合成方法。该方法以亚硝酸盐为氮源，水为氢源，常温常压下进行，避免了贵金属催化剂和硫酸/双氧水的使用。环己酮肟的产率可达92%，选择性高达99%。经济技术分析结果表明该方法是可盈利的。该策略为环己酮肟的生产提供了一条可持续的路线。相关成果发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。

图2.电合成环己酮肟的性能

作者首先以Cu-S为催化剂，进行了电解实验，利用核磁和气相质谱对产物进行分析，证明了环己酮肟的成功合成。进一步，作者测试了不同电位下环己酮肟的电合成性能，确定–0.9 V为该反应的最佳电位，该电位下4000秒内可实现92%的产率和99%的选择性。经济技术分析表明该策略是可盈利的。作者也对催化剂进行了稳定性测试，发现催化剂在循环50次后仍能保持良好的反应活性，显示了其实际应用潜力。（如图2所示）。

进一步，作者对环己酮肟电合成的反应机理进行了探讨（如图3和表1所示）。首先，作者以D2O 为氢源、Na15NO2为氮源，分别合成了D和15N标记环己酮肟，证实了该反应是以水为氢源、亚硝酸盐为氮源。然后，通过原位红外检测到了NH2、NO和NH2OH等物种。为了进一步验证参与缩合的活性含氮物种，作者分别以NH4+、NO、NH2OH作为氮源进行对照实验。发现当以NO和NH2OH为氮源时均可获得环己酮肟产物，而以NH4+为氮源时没有检测到环己酮肟产物。由于在亚硝酸盐的还原过程中NH2OH是NO的下游中间产物，所以作者推断NH2OH是与环己酮缩合的活性物种。另外，当NH2OH和环己酮在室温下混合时会很快产生环己酮肟，这表明二者缩合是一个自发的过程。该现象启发作者思考是否可先将亚硝酸盐电还原产生NH2OH，然后加入环己酮与NH2OH自发缩合生产环己酮肟。然而，当在电解反应结束后加入环己酮没有环己酮肟产生，且反应过程中也未检测到NH2OH产物。说明NH2OH难以从催化剂表面脱附进入溶液。作者也通过理论计算验证了该结论：NH2OH脱附是吸热过程而进一步还原是放热过程，说明其更容易进一步还原而难以脱附。最后，作者提出了可能的反应机理：首先，NO2−在Cu-S表面上发生如下反应过程：NO2−→ NO*→ NHO*→ NH2O*→ NH2OH*。然后，NH2OH*亲核进攻环己酮产生环己酮肟。

图3. 机理和应用研究

除了环己酮肟，作者还利用该方法合成了其他七种重要的肟，证明该方法具有良好的普适性。最后，作者利用流动电解装置进行电解实验，反应6 h获得了4.36g环己酮肟，证明了该方法的应用潜力（如图3所示）。

表1. 对照实验

该研究不仅为环己酮肟的生产提供了一种绿色温和的可持续策略，还有望为其他涉及羟胺反应物的工业生产过程中提供新方法。

参考文献：

Yongmeng Wu*, Jinghui Zhao, Changhong Wang, Tieliang Li, Bo-Hang Zhao, Ziyang Song, Cuibo Liu, Bin Zhang*, Electrosynthesis of a Nylon-6 Precursor from Cyclohexanone and Nitrite under Ambient Conditions, Nat. Commun. 2023, 14, 3057. https://doi.org/10.1038/s41467-023-38888-6

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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