天津理工大学张联齐/马月AM：凝胶聚合物电解质的锂离子转移机制探究

尽管凝胶聚合物电解质（GPEs）是解决液态和固态电解质各自局限性的一个很有前景的候选者，但由于其锂离子传导机制的隐蔽性，其广泛发展仍然受到阻碍。

鉴于此，天津理工大学张联齐研究员、马月博士开发了一种包含氟代碳酸乙烯酯（FEC）和碳酸酯链段的原位聚合GPE（F-GPE），并对GPE中的相关机制进行了广泛研究。实际上，尽管FEC具有高介电常数，但当作为唯一溶剂时，它不能有效地传输锂离子。与此形成鲜明对比的是，F-GPE表现出优异的电化学性能。为此，作者利用分子动力学模拟和7Li/6Li固态nNMR光谱研究了相关的锂离子转移机制，结果显示，聚合物段随着FEC的膨胀而延伸，然后在FEC丰富的富电子基团和聚合物成分之间产生了一个电子失调界面层，该界面层作为富电子的"银河"，通过大幅降低扩散屏障来促进锂离子的快速转移，从而产生了2.47 × 10−4 S cm−1的高电导率和Li//Li对称电池在8000小时中约20 mV的小极化。此外，值得注意的是，FEC提供了高阻燃性，这使F-GPE在点火和针刺试验中保持稳定。

文章要点：

1. 这项工作采用原位凝固法开发了一种由氟代碳酸乙烯酯（FEC）、甲基丙烯酸酯（MMA）、三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）组成的交联电解质（缩写为F-GPE）。

2. FEC是一种新型的添加剂和助溶剂，因为其还原产物有利于构建富含LiF的稳定界面。更重要的是，FEC呈现出仅次于EC的高介电常数，并且首次被创新性地将其作为唯一的溶剂。

3. 研究发现，由FEC和二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）组成的液态电解液（缩写为F-LE）不能有效地传输锂离子，在30℃时显示出8.29×10-7 S cm-1的低离子传导率。由MMA/TEGDMA/ETPTA和LiDFOB组成的对应物（缩写为MASPE）的性能也同样很差。与此相反，F-GPE在电化学测试中表现良好，显示出快速的锂离子扩散动力学，呈现出2.24×10-4 S cm-1的离子电导率，并且在0.2C下循环200次后，NCA/Li电池的放电容量保持在178 mAh g-1。

4. 分子动力学（MD）模拟表明，F-GPE呈现出与锂离子的高结合能，这是因为FEC的富电子基团与交联聚合物基体（MMA/TEGDMA/ETPTA）之间形成了电子脱域界面层，所形成的富电子"银河"有利于锂离子的有效复合-解复合和快速转移，因此总体上提高了离子传导性。

5. 此外，由于F-GPE在加热过程中产生大量的F自由基，有利于捕捉H/O自由基，阻断燃烧的链式反应，因此F-GPE在穿刺和绝热速率热量计试验中不会被点燃，从而呈现出惊人的安全优势。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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