英文原题：Selective and Light-Enhanced Au(III) Recovery by Porphyrin-Based Metal-Organic Framework: Performance and Underlying Mechanisms
通讯作者：王钟颍, 南方科技大学；刘蓓，南方科技大学
作者：Yufei Shu, Yuchao Chen, Qi Han, Xun Liu, Bei Liu*, Zhongying Wang*
近日，南方科技大学王钟颍副教授团队发现了可见光能够提升卟啉基MOF材料回收金的性能，并系统性地探讨了其产生机理。基于此现象，卟啉MOF可从电子废弃物浸出液或有机溶剂中选择性地回收金。这一发现可以拓展现有金回收技术，同时启发将清洁能源用于贵金属回收领域的新思路。
作为一种贵金属，金(Au)具有独特的电学、光学和化学特性，在电子、医药、催化等领域有着广泛的应用。全球对金的需求量日益增加，对有限的可用金资源构成严峻挑战。从废弃电子电气设备(WEEE)等非常规资源中获取金，已经引起了科学和工业领域的广泛关注。与传统采矿相比，从WEEE中回收金的主要优点是其中金的丰度高；此外，从WEEE中提取金的成本更低，通常也比传统采矿更环保。因此，开发从WEEE回收金的高效技术对金资源的利用具有重要意义。湿法冶金是从报废电子电气设备中回收金的一种常用方法，在此过程中，金首先转化为可溶性的Au(III)溶解在浸出液中，然后从浸出液中提取回收。近年来，高效环保的浸出剂逐渐被开发出来。然而，与这些被广泛研究的浸出技术相比，随后的回收过程更具挑战性，需要更多的研究。目前的回收技术有金属沉淀法、离子交换法、吸附法等，其中吸附被认为是一种简便、低成本的方法。然而，由于WEEE提取液通常具有极端的pH值，且含有大量竞争离子与高浓度配体，导致商用吸附剂回收率低、选择性差。因此，研究人员正在努力寻找选择性吸附剂，以高效和可持续地回收金。受这些新进展的启发，我们总结出回收Au(III)的高性能材料应该具有以下性质：1）具有高孔隙率和/或大比表面积，2）具有大量富电子基团作为选择性吸附位点，3）具有还原Au(III)的能力。
据此，南方科技大学环境科学与工程学院王钟颍副教授团队采用拥有丰富的介孔以及高水稳定性的锆基卟啉MOF材料 PCN-224从含金浸出液中回收Au(III)，并且发现了卟啉MOF在Au(III)回收中的光增强特性：在可见光的照射下，Au(III)回收的速率常数为0.088 min-1，回收容量为2613 mg/g，分配系数为4.8×107 mL/g，分别是黑暗条件下的2倍、3倍和5倍（图1）。
图1：光照、黑暗条件下卟啉MOF材料PCN-224回收Au(III)的性能对比。
进一步的探究表明，PCN-224的高效回收Au(III)不仅是通过物理吸附机理，而是通过多种机理共同作用的结果。紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）的结果表明，在回收的过程中Au3+取代卟啉配体中的两个质子，从而形成Au(III)-卟啉配体螯合物（图2a）。X射线光电子能谱（XPS）的结果表明，光照条件下回收金的过程中有Au(I)和Au(0)产生，证明光促进了卟啉MOF和Au(III)之间的氧化还原反应（图2b）。能量散射能谱(STEM-EDS)的结果同样证明了这一结论（图2c-f）。同时，光照下PCN-224回收Au(III)的性能受pH的影响，在较为极端的pH条件下（pH 1），Au(III)回收金的容量显著降低（图2g）。这主要是因为酸度较高的条件下，卟啉的质子化导致螯合Au(III)的中心位点堵塞，从而显示出卟啉位点对光促进氧化-还原作用的重要性。
图2：卟啉MOF光促进Au(III)回收的机理探究
以上分析主要基于Au(III)回收的热力学过程，此外，进一步阐释了光促进PCN-224回收Au(III)的吸附-还原的动力学过程（图3a）。在此过程中，只有经过较长时间的光照后，产生的Au(0)颗粒方才肉眼可见（图3b）。而不同时间采集的X射线粉末衍射图谱（PXRD）与XPS图谱进一步验证了还原与回收动力学的不匹配现象，说明Au(III)的吸附先于其还原过程。基于以上分析，可以推断出卟啉MOF回收Au(III)的机理：在黑暗条件下，PCN-224通过静电作用和卟啉位点的螯合作用回收Au(III)；而在光照条件下，卟啉配体通过吸附及光促进还原过程大大提升了Au(III)的回收性能。
图3：金回收过程中的吸附和还原顺序及卟啉MOF在黑暗、光照条件下回收金的机理。
在理解光卟啉光促进回收Au(III)机理的前提下，如果向体系中添加水处理中常用的电子供体醋酸盐时，能将PCN-224对Au(III)的回收容量提升至4946 mg/g（pH 4，图4a），在此过程中，醋酸盐主要作为牺牲剂被消耗（图4b）。配合电子顺磁共振谱（EPR）等表征的结果（图4c），提出了卟啉配体TCPP、回收目标Au(III)及电子供体醋酸盐之间的电子转移路径（图4d）。除此之外，电子供体还能进一步提升PCN-224在回收过程中的稳定性（详情见SI）。
图4：醋酸盐作为电子供体时的金回收容量及机理。
为了检测光促进金回收现象在实际运用中的可行性，测试了PCN-224在废弃GPU的王水浸出液及有机浸出液（NBS/py）中回收金的性能。结果表明，在光照条件下，PCN-224分别可以从王水浸出液及NBS/py浸出液中回收>99%和90%的Au(III)，而对其他浓度更高的共存金属的提取率少于6%（图5a，5b）。经过6次循环后，PCN-224在NBS/py及王水浸出液中的金回收率依旧分别有>98%和>88%。除了WEEE浸出液之外，利用光促进回收过程，PCN-224也能从诸如乙腈的有机溶剂中回收Au(III)催化剂，显示出卟啉MOF在实际应用中的潜力。
图5：从实际WEEE浸出液及有机溶液中光促进回收Au(III)的性能。
综上所述，本研究突出展现了卟啉MOF材料PCN-224在金回收中的光增强特性，并通过多种表征手段及动力学分析提出了光触发的吸附-还原机理，发现PCN-224中的卟啉配体同时具有吸附及还原活性位点。引入电子供体，可进一步改善PCN-224在光促进回收金过程中的稳定性，并进一步提升Au(III)的回收容量。最后，在实际的WEEE浸出液中，及分散在有机溶液中的均相金催化剂中，进一步验证了PCN-224的光增强性能及可回收性。这些发现证明了卟啉MOF材料从电子废弃物中回收金的巨大潜力。作者希望该工作能够为未来关于贵金属回收、功能材料的开发及清洁能源利用等方面的研究提供支持。
相关论文发表在ACS EST Engineering上，南方科技大学环境科学与工程学院博士研究生舒于飞为文章的第一作者，刘蓓和王钟颍副教授为通讯作者。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
