英文原题：
Direct Air Capture of CO2 Using Amine/Alumina Sorbents at Cold Temperature
通讯作者：Christopher W. Jones，乔治亚理工学院化学与生物分子工程学院
作者：Pranjali Priyadarshini, Guanhe Rim, Cornelia Rosu, MinGyu Song, and Christopher W. Jones*
内容简介
美国乔治亚理工学院Christopher W. Jones团队，使用胺负载氧化铝吸附剂实现了大气水平低浓度二氧化碳的-20°C低温直接捕集，并分别测试比较了低温和常温、干/湿条件下的吸附性能。其制得的吸附剂能够在10个吸附-解吸循环后保持稳定和较高的吸附容量，为低温和高湿度条件下的直接空气捕集提供了选择方案。
摘要
文章解读
大气中二氧化碳含量的增加是全球气温上升和气候变化的主要原因之一，在利用新能源减少排放量的同时，人们也在开发直接从空气中捕获二氧化碳的技术（DAC，direct air capture）。然而，实验室规模下吸附剂的性能通常在室温25℃甚至更高的环境温度下进行评估，且大多处在干燥条件下。然而整个世界范围中，局部温度差异较大（-30-30℃）。其中有70%世界区域平均温度低于25℃，并且周围环境通常含有一定的湿度。因此，Christopher W. Jones团队分别评估了不同浓度（20wt%, 40wt%）的胺（聚乙基亚胺（PEI）和四乙基苯胺（TEPA））在室温（25℃）和低温（-20℃）下，和在干燥和潮湿条件下浸渍到多孔氧化铝中的CO2吸附行为。实验证明，40wt% PEI, 40wt% TEPA和20wt% TEPA样品在两种温度下均表现出良好的CO2吸收量，并且在10个吸附-解吸循环后仍然表现出稳定的性能和较高的吸附容量。该项工作证明了PEI和TEPA浸渍的γ-Al2O3是常温和低温条件下DAC的潜在材料，为在不同的环境条件下扩展部署DAC工厂提供了方案。
图1. 干燥条件下，25℃和-20℃的CO2吸附容量和胺效率。
作者制备了不同浓度（10wt%，20wt%，40wt%）的PEI和TEPA浸渍在介孔氧化铝上的吸附剂，在干燥条件下，测试25℃和-20℃下的CO2吸附行为。结果表明，干燥条件下，20wt%TEPA样品在低温和常温下都表现出了最高的胺效率（0.15，0.20）和较高的吸附容量（0.9 mmol/g，1.2 mmol/g），表明这可能是一种对于多种环境条件有前途的吸附材料。作者发现，即使单位PEI样品含有更多摩尔的氮，TEPA样品的二氧化碳吸收量比PEI材料高。作者推测，并非PEI中的所有胺位点都可用于CO2吸附（例如叔胺点位），并且，较长的PEI链容易抑制链迁移和CO2的扩散。对于胺效率，PEI样品远低于TEPA样品，且胺效率和胺负载量不呈线性关系。这可能是由于随着胺负荷的增加，二氧化碳扩散的障碍增强，另一个导致高负荷下胺效率降低的因素可能是形成氨基甲酸酯所需的成对胺位点的可用性降低。
图2. （a）40wt% TEPA浸渍γ-Al2O3在25℃和-20℃、400 ppm CO2 (平衡He)下的CO2 吸附谱（左），在25℃和-20℃下吸附后的CO2 -TPD曲线（右）。（b）在-20℃和400 ppm CO2 (平衡He)条件下，40、20和10wt% TEPA浸渍γ-Al2O3的CO2吸附谱（左），在-20℃下CO2 吸附后的CO2 -TPD曲线（右）。（c）40wt% PEI浸渍γ- Al2O3在25℃和-20℃、400 ppm CO2 (平衡He)下的CO2 吸附谱（左），在25℃和-20℃下吸附后的CO2 -TPD曲线（右）。
作者通过TPD以确定活性胺位点与吸附CO2之间的相互作用强度，以测试干燥条件下的脱附行为。通过观察TPD谱图（图2.a、c），PEI的解吸行为与TEPA非常相似，吸附的CO2在~25℃开始解吸，并在~70℃达到最大值。在0℃以下的小峰是由于少量的CO2被物理吸附在氧化铝和胺位点的壁上，在70℃时产生的峰值则代表被化学吸附的CO2。此外，由图2.b可知，较低的解吸温度表明CO2与10wt% TEPA样品上的胺(可能还有其他)位点的结合很弱，因此当胺含量较低时，胺与多孔支架壁有强烈的相互作用。作者推测，胺可能在低负荷时包裹在γ-Al2O3样品的壁上，导致胺与γ-Al2O3壁之间的强相互作用，从而导致胺与CO2之间的弱相互作用。随着载荷的增加，TEPA可能会形成多层或聚集体，使一些胺与孔壁分离，降低了胺与孔壁的平均相互作用程度。此外，由于解吸速率没有显著下滑，因此该吸附剂在应用于低温DAC很有潜力。
图3.（a） 20wt % TEPA浸渍γ- Al2O3粉末吸附剂和（b） 20wt% PEI浸渍γ-Al2O3粉末吸附剂在-20℃和400 ppm CO2(平衡He)下的吸附-解吸循环
随后，作者用变温吸附-解吸试验测试吸附剂的可回收性，20wt%的TEPA和PEI浸渍的γ-Al2O3样品在-20℃循环10次后仍然有稳定的性能和容量（1.1 mmol/g，0.71 mmol/g）。
对于胺基吸附剂，水汽是CO2总吸附量的重要影响因素，因此，作者测试了固定床系统在潮湿条件下的CO2吸附。如图3显示，70%的相对湿度下，20wt%和40wt% PEI样品的CO2容量都增加了。相比之下，TEPA的结果则是混合的。20wt% TEPA浸渍的γ-Al2O3样品在-20℃和25℃都显示出较高的伪平衡容量(1.8和1.5 mmol/g)，其次是40wt% PEI样品。并且，20wt% TEPA浸渍的γ-Al2O3样品在5个循环的CO2突破容量和湿循环的准平衡容量值都非常接近（0.72和1.6 mmol/g），说明吸附剂在亚环境温度、湿条件下是稳定的，且可以有效再生。
图4. 掺突破(C/C0 = 0.05，浅色)和伪平衡(C/C0 = 0.95，深色)在（a）-20℃和（b）25℃，400 ppm CO2的潮湿条件下(70%RH)，TEPA（左）和PEI（右）浸渍γ- Al2O3材料的CO2容量。
TEPA和PEI浸渍γ-Al2O3吸附剂在干燥和潮湿条件下的环境和亚环境条件下的良好性能，为进一步优化这些吸附剂提供了初步数据。然而，粉末吸附剂是理想的实验室规模的应用，但不适合工业应用。另一个需要考虑的重要方面是胺在有氧环境下的长期稳定性。
该项目得到了Georgia Tech Direct Air Capture Center, DirACC，National Energy Technology Laboratory of the U.S. Department of Energy的支持。研究的相关结果已发表于ACS Environmental Au。
思考与启示
对于胺基吸附剂来说，湿稳定性是非常重要的性质，也是一个难点，许多材料在存在水分的情况下表现不佳（例如，一些MOFs，沸石等）。这是因为胺基是亲水性很强的基团，水分子会与CO2分子竞争吸附，占据活性位点，从而阻碍扩散，造成孔内阻塞。并且，硅基载体等在 TVSA 蒸汽作用阶段存在孔道结构明显恶化问题，造成吸附剂失活，这就导致很多材料无法适用于现实环境下的DAC应用。然而，低温条件下的空气所含水分要少的多，这大大扩展了DAC材料的选择，也利于在直接空气捕获装置更广泛的部署。最近的研究也表明，较低的环境温度可能更适合DAC操作，以降低对环境的影响和能源消耗。据此，本文聚焦于低温下干湿环境中的二氧化碳吸附行为，提出了TEPA和PEI浸渍γ-Al2O3作为CO2吸附剂，20wt% TEPA浸渍的γ-Al2O3样品在低温和常温，干湿环境中都具有较好的性能，且在5个吸附-解吸循环后性能基本保持容量不变。这为DAC在更大地理区域的普及应用提出了一种候选方案。
然而，该工艺目前仍然存在一定的局限性。例如，粉末吸附剂在实验室评估中较为适合，但其大规模使用时存在的压降问题导致其不适合DAC的大规模工业部署。而monoliths和纤维等结构一体式吸附剂则更有利于工业应用，而这类吸附剂需在更广泛的范围研究其吸附性能，如吸附温度和湿度。此外，胺在有氧环境下的稳定性也是一个挑战，胺在长期工况条件下的失活分解机理是目前的一大研究重点。目前也有研究在尝试机器降温以达到降低能源消耗的目的，这需要多尺度协同优化研究，例如反应器和吸附剂设计，以进一步开发该技术，从而实现可能的商业用途。
感谢上海交通大学密西根学院贺玉莲教授，殷亿玮同学撰写本文中文解读！
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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