NC：Co 单原子用于改善 CO2 光催化转化生成CO和CH4

摘要

光催化二氧化碳转化有望成为将太阳能储存成化学键的理想途径。本文将离子液体，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和硼酸锚定的Co单原子分别装载在超薄的g-C3N4纳米片上。优化后的纳米复合光催化剂在紫外-可见光照射下由CO2和水生成CO和CH4，与g-C3N4相比，光活性提高了42倍，对CO2的还原选择性接近100%。实验和理论结果表明，离子液体可以提取电子，促进CO2的还原，而Co单原子可以捕获空穴，催化水的氧化。由于离子液体和Co单原子的共同作用，通过原位瞬态吸收光谱测量CO2光还原的最大电子转移效率为35.3%。这项工作为有效地将二氧化碳转化为有价值的化学品提供了一个可行的策略。

单原子催化剂的合成

用IL和Co单原子合成共改性g-C3N4纳米片采用双助催化剂合成IL/Co- bcn光催化剂，以三聚氰胺和三聚氰酸为原料，采用氢键诱导自组装法煅烧制备了原始CN。对原始CN进行第二次煅烧，随后进行酸处理，得到超薄多孔CN纳米片(在以下讨论中简称CN)。以硼酸为硼源，采用低温水热法，在B-N配位的作用下，在CN (bCN)上对均匀硼酸盐进行了改性。然后，在连续搅拌和超声的作用下，将Co(NO3)2水溶液滴加到bCN悬浮液中，在bCN (Co-bCN)上构建了o配位Co单原子。

表征

图a证明了负载的Co物种和IL离子对在CN表面的高度分散。EDX图谱（图b）图像证明了C、N、B、O、Co和F元素的均匀状态，证明了IL/Co-bCN的硼酸盐物种、Co物种和[BF4]−阴离子在CN上的均匀分布。根据Co-K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱的上升沿位置，用CoO和Co箔作为对比，确定了Co-bCN的Co单原子的氧化态（图d）。谱线形状和吸收边缘位置类似于CoO，表明Co单原子的价态约为+2。图中扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的傅立叶变换3e表明不存在第一壳层Co-Co贡献，证明了Co物种而不是金属Co纳米颗粒或团簇的单原子态。

IL/Co-bCN分别提供了40.5和6.3μmol g−1 h−1的Co和CH4生产率，值得注意的是没有任何H2析出，这表明[emim][BF4]的引入可以提高CO2还原的选择性并抑制H2的释放，这与IL促进的电化学CO2还原11的发现一致。在选择性离子检测色谱光谱中观察到13CO的主峰（m/z=29）和13CH4的小峰（m/z=17）（图c），证明IL/CO-bCN上释放的CO和CH4源自CO2的光还原。此外，然后在IL/Co-bCN上进行四次连续的运行，每次运行的光活性显示出可忽略不计的降低（图d），反映了在反应条件下IL/Co-bCN的稳定性。

   IL/bCN显示出CO2还原的最小起始电势，证明IL发挥了激活CO2分子的催化能力（图a）。这与所报道的IL在电催化CO2还原中的催化作用相一致34。而在用N2鼓泡的电化学氧化系统中，Co-bCN显示出最小的氧化起始电位，证实了Co单原子可以催化水氧化（图b）。因此，IL/Co-bCN的光活性增强源于用于提取电子以及催化选择性CO2还原的IL和用于捕获空穴以及催化水氧化的Co单原子的组合效应。图c表明电子从bCN转移到IL。根据图d中的TAS动力学计算，IL/Co-bCN的最大ETE达到-35.3%，约为CN（0.3%）的93倍。IL/Co-bCN的光活性增强归因于由于Co单原子的空穴捕获功能，IL基于延长的电子寿命贡献了高ETE。

结论

IL[emim][BF4]和硼酸盐锚定的co（II）-O5单位点在CN上的共负载导致了IL/co-bCN光催化剂形成空间分离的还原域和氧化域。优化后的光催化剂实现了CN的42倍CO2转化率和近100%的CO2还原选择性。实验结果和理论模拟证明，IL可以吸引电子并促进CO2还原，而Co单原子可以提取空穴并催化水氧化。采用原位μs-TAS，IL/CobCN光催化CO2还原的ETE为35.3%，是CN的93倍。有效加速的电子动力学归因于IL和Co单原子的联合作用。此外，对于IL催化的CO2光还原，发现了IL负载量与ETR之间的线性相关性。

转自：“科研一席话”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！