【 文献信息 】
文献题目：Assistance of rearrangement of active sites in Fe/N/C catalyst for harvesting ultra-high power density PEMFCs
DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121365
期刊：Applied Catalysis B: Environmental
实验过程见方案1。首先，以Fe(Ac) 2,1,10 -菲罗啉和ZIF-8为前驱体，采用湿浸渍法制备了Fe-ZIF前驱体。对Fe-ZIF前驱体先后进行了球磨无序化和重结晶重排两步处理。特别是球磨处理的实施有两个原因。一是因为球磨技术是合成具有无序介孔和大孔缺陷的功能材料的一种简单方法，适用于大规模产量。二是球磨所粘附的巨大能量可以直接打破ZIF-8的受限十二面体晶体框架，有利于后续的重排过程。据报道，1,10-菲罗啉是吡啶氮源和铁螯合的优良前体。然而，ZIF-8骨架仅具有11.6 Å的大空腔，这不足以使铁螯合穿透。相比之下，ZIF-8的断裂框架足以使铁螯合渗透，并积极促进铁离子与ZIF-8的配位，进一步促进ZnNx向FeNx簇的转化。因此，经过重结晶重排处理后，我们获得了一种Fe-ZIF化合物，它既有ZIF-8的十二面体限制性框架(图1c)，又增强了铁离子与ZIF-8骨架的配位密度。最后，通过一步热解法制备了高活性Fe/N/C催化剂。为了全面研究无序和重排处理的作用，我们分析了三种经过处理的Fe-ZIF前驱体衍生的Fe/N/C催化剂，分别为Fe/N/C、Fe/N/C-Ball和Fe/N/C-Recry。
首先，对合成的Fe-ZIF前驱体和热解衍生的Fe/N/C催化剂的形貌和结构进行了研究，结果如图1a-f所示。所有热解衍生的Fe/N/C催化剂都保持了相应Fe-ZIF前驱体的一般形态，表明热解过程对所有Fe-ZIF前驱体的内在骨架的影响可以忽略不计。但值得注意的是，Fe/N/C-Recry中存在大量褶皱，如图1f和图1d-f中的放大图所示。如图1g所示，Fe/N/C催化剂表现为典型的微孔优势结构的I型等温线，最大比表面积为1293 m2 g−1。具体来说，Fe/N/C-Recry达到了最高的介孔体积比45.7%(图1)，这支持了透射电镜(TEM)的结果。许多研究报道，由于位阻效应，很大一部分埋在ZIF-8衍生微孔中的活性位点是不可接近的，对催化活性的贡献有限。因此，诱导介孔度的增加更有利于提高嵌入单铁原子的N-C催化剂的催化活性。
为了研究热解衍生Fe/N/C材料中介孔富集的具体结构演化过程和机理。首先进行XRD表征，验证不同处理后Fe-ZIF前驱体的具体晶体结构转变，结果如图2a所示。显然，Fe-ZIF前驱体的典型十二面体ZIF-8晶体结构(JCPDS, 00-062-1030)在球磨过程中完全无序，经过再结晶处理后再结晶。前驱体及其衍生催化剂的配位条件也发生了较大的变化。如图2b所示，经过球磨和再结晶处理后，在3300 ~ 3500 cm−1处的比峰向更高的波数移动，对应的是N-H的拉伸振动。这是由于吸电子基团的诱导作用，它们不仅有助于吸引更多的铁原子围绕在ZIF-8骨架的N原子周围，而且在热解过程中也起到了成孔剂的作用。通过x射线光电子能谱表征进一步证实了这种增强Fe-Nx团簇密度的方法。如图2c所示，Fe/N/C、Fe/N/C-Ball和Fe/N/C-Recry中氮的总原子含量约为7.2%，而铁的原子含量则从1.5%逐渐增加到2.3%。此外，根据N1 s光谱的后续计算结果(图2d-f)， Fe-Nx团簇从17.96%逐渐增加到23.19%。值得注意的是，正如许多研究报道的那样，Fe-Nx簇与催化活性位点具有内在相关性。Fe-Nx簇的增加可以直接提高活性位点的密度，进一步提高催化剂的催化性能。收集高分辨率透射电子显微镜(图4a -d)图像，表征所有热解衍生材料中的铁分布状态，在此基础上没有观察到明显的铁颗粒聚集。根据HAADF-STEM(图2g-i)图像，我们得出结论，所有铁原子在单原子条件下均匀分布，并且与氮原子配合良好。此外，EDS（图2j）表明，在Fe/N/C-Recry中观察到N和Fe元素的分布比在其他两种中更均匀。这表明重排处理有助于铁化合物更均匀地分布。
采用XANES和EXAFS进一步揭示了三种Fe/N/C催化剂的配位结构和化学状态。如图3a-c所示，三种Fe/N/C催化剂的光谱曲线几乎相同，说明制备的三种催化剂具有相同的配位结构。三种Fe/N/C催化剂的最佳拟合结果如图3d-f所示。三种催化剂均在1.41 Å处有一个主要占据的峰，这是由于第一壳层的Fe-N配位。计算得到Fe/N/C、Fe/N/C-Ball和Fe/N/C-Recry样品的平均配位数(x)分别为3.8、3.9和4.0，表明三种催化剂均形成了方形平面的Fe-N4结构。
如图4a所示，Fe/N/C-Recry催化剂表现出最高的ORR活性，半波电位为0.806 V。相比之下，在0.6 mg cm-2的催化剂负载下，Fe/N/C和Fe/N/C-Ball分别达到0.796 V和0.798 V。随后，根据普遍接受的亚硝酸盐还原法评估了活性中心的密度，通过该方法，可通过CV处理中亚硝酸盐阴离子的可逆吸附和剥离电荷对Fe–Nx中心的数量进行等效量化。如图4b-e所示，与1.7*1019的Fe/N/C和2.4*1019的Fe/N/C-Ball相比，Fe/N/C-Recry具有催化剂最丰富的位密度为 2.8*1019 sites/g。因此，证明重排处理有助于构建具有更多可用活性位点的Fe/N/C催化剂。
极化曲线首先在H2-O2中收集三次，然后在H2-空气中收集一次（图5a和b）。由于Fe/N/C-Recry催化剂具有致密的活性中心和优良的介孔结构，其最高峰值功率密度分别为 1.36 W cm-2和0.65 W cm-2 。利用Nyquist来验证制备燃料电池的转移动力学（图5c）。结果表明，与0.073Ωcm-2的Fe/N/C和0.067Ωcm-2的Fe/N/C-Recry 相比，Fe/N/C-Ball具有更高的压实密度，这是由于其粒径较小，因此表现出最有利的电荷转移电阻0.064Ωcm-2。图4a中的极化曲线的Tafel曲线进一步呈现制备的Fe/N/C催化剂在PEMFC中的催化活性（图5d）。
在H2–O2中的第一次扫描期间，Fe/N/C、Fe/N/C-Ball和Fe/N/C-Recry的超高电流密度分别达到了35 mA cm-2、50 mA cm-2和63 mA cm-2。为了进一步证明其优越的性能，作者在图6a和图6b中标出了近年来无铂催化剂的突出结果。可以肯定的是，Fe/N/C-Recry催化剂的高电流密度输出和H2-O2质子交换膜燃料电池的峰值功率密度方面都创造了新的记录。
结论
在Fe–ZIF前驱体上开发了一种有效的活性位点重排策略，显著提高了热解衍生Fe/N/C催化剂的活性位点密度和介孔率。因此，当组装在PEMFCs中时，它表现出优异的电化学性能，在H2-O2中峰值功率密度为1.36 W cm−2，在h2 -空气中峰值功率密度为0.65 W cm−2。此外，经过ir校正后，它在H2-O2燃料电池中提供了0.9 V下62 mA cm−2的有利电流密度，这是实现DOE 2025年无pgm催化剂目标的一个突破。我们坚信，这将加速无pgm催化剂的发展及其在pemfc中的实际应用。
作者在Fe–ZIF前驱体上开发了一种有效的活性中心重排策略，显著提高了热解衍生Fe/N/C催化剂的活性中心密度和介孔率。因此，当组装在质子交换膜燃料电池中时，它表现出优异的电化学性能，在H2–O2和H2–空气质子交换膜燃料电池中的峰值功率密度分别为1.36 W cm-2和0.65 W cm-2。此外，经过iR校正后，它在H2–O2燃料电池中以0.9 V的电压提供了62 mA cm-2的良好电流密度，实现DOE 2025年无铂催化剂目标的突破。
转自：“科研一席话”微信公众号
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