简介
题目：Splicing the active phases of copper/cobalt-based
catalysts achieves high-rate tandem
electroreduction of nitrate to ammonia
Nature Communications ( IF 16.6 )
Pub Date : 2022-03-02
DOI: 10.1038/s41467-022-28728-4
催化剂设计和表征
铜/钴基串联催化剂的合成如图1a所示。在EC-MOF过程中，ZIF-Co−R的纳米棒轮廓可以保持不变(图1c)，TEM和HR-SEM图像显示，卷曲的纳米片组装壳包裹着CuCoSP_no的纳米棒骨架。
相应的EDX图谱显示Co、Cu和S信号在整个纳米棒中分布较强，而O信号由于表面氧化而较弱。值得注意的是，Cu也分布在纳米棒上，表明CuCoSP_no中的Cu来自于Cu箔的溶解，然后在EC-MOF过程中释放的Cu离子再沉积和向内扩散。
电化学活化后，得到的CuCoSP除了在原位形成六边形纳米片组装壳外，保留了CuCoSP_no的轮廓。在CuCoSP上的六边形纳米片的HR-TEM图像显示了典型的(101)面Co(OH)2和边缘的一些Co3O4纳米晶体。CuCoSP的EDX图谱显示Cu和Co在纳米棒上缠绕分布(图1f)，线性EDX扫描显示壳区Co含量较高(图1g)。
因此，由x形纳米片组装的壳是一个富含Co元素的相，氧化还原活化可能导致Co基相和cu基相的重新分布。
XPS深度剖面分析：CuCoSP_no具有富钴表面(Co: Cu = 0.862: 1)和富钴核心(Co: Cu = 1.83: 1，刻蚀时间为40 min)，蚀刻5min后，Co/Cu比下降到3.07:1，在接下来的35min的Ar+蚀刻中略有下降。结果表明，电化学氧化还原激活诱导Co离子向外扩散和Cu离子相对向内扩散，导致CuCoSP的相分离。Co离子向外扩散是由于硫化钴比硫化铜更容易氧化成相应的氧化物或氢氧化物。
NO3RR性能
NO3−存在时CuSP的LSV与Cu(100)表面上的NO3RR相似，在−0.3 V左右达到扩散限制的最大总电流密度(jtotal)为−55.3 mA/cm−2。CuCoSP具有CuSP和CoSP的催化特性，在−0.16 V ~ 0.085 V之间NO3RR活性最高。CuCoSP在−0.075 V时NH3的最大FE达到95.9%，比CoSP高14.5%。这一发现进一步表明cuosp中cu基相和co基相的协同作用可选择性地将NO3−转化为nh3。此外，CuCoSP在- 0.025 V下NH3的FE为88.7%，NH3的偏电流密度(jNH3)为- 9.54 mA cm - 2，在此电位下CuSP只产生NO2−，而CoSP的NO3RR活性可以忽略不计。CuCoSP即使在0.025 V (NH3的FE为66.4%，jNH3为−3.84 mA cm−2)也保持了这种优势。与CuSP类似，CuCoSP的Cu箔和内Cu基相可以催化NO2−优先生成，然后在外co基相进一步还原为NH3。在−0.175 V时，CuCoSP催化剂在1、2、5、10和20 mM NO3−中NH3的FE为93.3±2.1%，且NH3的产率(YNH3)分别为15.7、33.4、74.1、155和327 μmol h−1 cm−2，呈线性增加(图2e)。当NO3−浓度增加到50和100 mM时，CuCoSP的YNH3分别达到0.690和1.17 mmol h−1 cm−2。形成的NH3主要来源于NO3 -电还原，而不是任何环境污染(图2e)。
为了得到催化剂的固有活性，我们通过电化学活性表面积(ECSA)(与双层容量(Cdl)相关)将其YNH3归一化。在低过电位下，CuCoSP的YNH3分别比CoSP和CuSP高45倍和2个数量级，证实了CuCoSP具有较高的内在性能。
CuSP还原NO3−的电位比CoSP高176 mV，而CoSP还原NO2−的电位比CuSP高251 mV。因此，CuSP和CoSP可能在连续NO3RR中发挥互补作用。CuCoSP结合了CuSP和CoSP对NO3−和NO2−还原的正性质，这意味着CuCoSP中可能存在两种类型的活性相:与CuSP相似的cu基相和与CoSP相似的co基相。CuCoSP中两种活性相协同催化串联NO3RR。
更大的速率常数对应于达到−1 mA cm−2的更正的电位。CuSP的最大k1和最小k2值对应于NO3−快速还原为NO2−，随后NO2−解吸到电解质中，导致NO2−的高FE。CuCoSP的jNH3是CoSP的1.66倍。这一发现揭示了cu基相在CuCoSP中产生高局部NO2−浓度的关键作用，这加速了co基相随后的NH3生成，最终促进了NO3RR的串联催化。
在0.01 M NO2−中，CoSP和CuCoSP的Tafel斜率分别为106和101 mV dec−1，表明RDS是NO2−还原为no的第一个单电子转移。CuSP的Tafel斜率为72 mV dec−1，接近临界值60 mV dec−1，表明RDS是一个化学步骤。
基于理论的NO3RR在Cu上的途径，这种RDS可能是强吸附的*NO和*H的耦合。
因此，CuCoSP结合了CuSP还原NO3−的性质和CoSP还原NO2−的性质。
注意，在SECM测量过程中，在Cu_Co(OH)2层边缘形成的NH3向两侧扩散，导致在边界周围形成浓度梯度。
氧化还原激活诱导初始Cu/Co基硫化物相转化为相应的氧化物和氢氧化物。因此，CuSP由Cu0, CuO, Cu2O和Cu(OH)2 组成，而CoSP由Co2+为主的CoO和Co(OH)2以及Co3+含Co3O4和CoOOH65, 77-79组成。
除了观察到Co3+-CoOx相的抑制和Cu(OH)2相的增加，这表明CuCoSP中Cu基相和co基相之间存在协同作用。O 1s XPS光谱显示CuSP和CuCoSP上的O空位含量比CoSP高2倍。再加上与CoSP相比，CuSP和CuCoSP的Tafel斜率更小，这一结果突出了cu基相中O空位对游离NO3−离子50的初始吸附和/或激活的潜在作用，这是大多数NO3RR催化剂面临的关键挑战。
为了实验推导出NO3RR的活性相，我们使用原位拉曼光谱来监测NO3RR的相演化在0.01 M KOH和0.01 M NO3−存在或不存在的情况下，三种催化剂在一系列施加电位下的反应。NO3−离子在~1050 cm−181处表现出特征峰。
在低至−0.525 V时，417、523和628 cm−1处的初始宽频带与Cu2O相持续存在。在低过电位下，考虑到xps证明的Cu0相的存在，CuSP对NO3RR的催化性质与Cu/CuOx相有关。
在CoSP催化剂上，多个Co3+基相和Co(OH)2的特征拉曼峰快速衰减，电位从0.025 V降至- 0.325 V 。这表明在没有NO3−的情况下，Co3+基相和Co(OH)2逐渐转化为CoO和金属Co。在0.01 M NO3−中，这些拉曼峰的衰减速率要慢得多。在0.025 V和- 0.025 V下，CoOOH和Co3O4相的拉曼信号显著增加，表明CoSP中的Co2+部分氧化为Co3+。在这种情况下，Co2+基相作为化学还原试剂，并为NO2还原为NO2 -提供额外的电子，之后形成的NO2 -将被电化学还原为NH3，正如CoSP对NO2 -还原的低过电位所证明的那样，最终导致NH3在低过电位下的明显最高FE。在<−0.025 V时，Co3+基相和Co(OH)2的拉曼信号开始减弱。这一结果与CoSP催化剂在−1 mA cm−2时还原NO3−的电位(−0.071 V)相结合，表明在CoSP上NO3−快速还原为NO2−需要金属Co的原位形成在>0.025 V77-79时已经氧化成Co3+。CoSP将NO3−还原为NO2−的活性相与金属Co有关，而将NO2−转化为nh3的活性相则是以Co2+为主的CoOx相。
CuCoSP中存在电化学驱动的相分离，导致Cu/CuOx和Co/CoO相的杂化形成。CuOx在低至- 0.325 V的电位下持续存在，进一步降低了原位表面cuo合金化的可能性，特别是在> - 0.2 V的电位下。在CuCoSP的cu基相上，NO3−快速还原为NO2−，而不是氧化态NO2。
因此，cuosp的活性Co2+相被Cu/CuOx相稳定，两者结合形成串联体系，在低过电位下级联NO3−转化为nh3。
总结
综上所述，我们提出了一个设计高效串联催化剂的概念，它涉及到过渡金属的电位依赖中间相的耦合，作为级联NO3−到nh3转化的协同催化位点。用Cu/CuO验证了这一概念通过电化学氧化还原激活诱导的Cu/ co基二元金属硫化物相重构实现的空间排列。在该串联催化体系中，NO3 -离子在Cu/CuOx相上优先还原为NO2 -，而NO2 -中间体在Co/CoO相上转移并选择性转化为NH3。相邻两种不同金属/金属氧化物相的连续NO3 -和NO2 -还原使NH3在低过电位下高速生成。
在−0.175 V vs. RHE条件下，CuCoSP催化剂在pH = 13、0.1 M NO3−条件下对NH3的FE(90.6%)和YNH3 (1.17 mmol cm−2 h−1)均表现优异，优于大多数NO3RR催化剂。虽然串联催化在多相体系中被广泛应用，但本研究提供了一个直接的证明，有效地使用不同的依赖电位的中间相作为串联催化位点。这种剪接过渡金属活性相的概念代表了为多步化学反应设计高性能、多功能电催化剂的有力策略，例如通过将NO3RR与CO2还原相结合来实现尿素电合成。
转自：“科研一席话”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
