通过RuFe双金属合金的杂原子系综效应优化中间吸附，增强硝酸盐电还原制氨

Part.1

文献信息

文献来源：Adv. Energy Mater.

通讯作者：晏成林

发表日期：2023.06.09

机构：苏州大学

https://doi.org/10.1002/aenm.202301409

Part.2

主要研究成果

本文将氮掺杂碳(Fe-NC)上的原始单铁原子作为负载RuFe双金属合金的基底。然后制备了FeNC负载的RuFe双金属合金(RuFe-FeNC)。图1a的SEM图像显示大量RuFe合金纳米粒子均匀负载在层状支撑体上。对于单个纳米粒子，HRTEM图像中间距为0.230 nm的清晰晶格条纹对应于Ru(100)平面(图1b)。HAADF STEM和相应的能量色散X射线光谱仪映射图像显示Fe和Ru信号相互重叠(图1c)，证明了RuFe纳米粒子的合金化状态。图1d显示了RuFe-FeNC和FeNC的XRD图案。相对于原始Ru (PDF: 06-0663)，峰位置向更高角度上移，表明Fe并入Ru中形成合金相。石墨碳平面也可以通过拉曼光谱来确认(图1e)，FeNC和RuFe-FeNC的ID/IG值分别为0.94和1.06。

通过XPS对RuFe-FeNC和FeNC的表面性质和化学状态进行了分析。如图 1f 所示，FeNC和RuFe-FeNC中存在C 1s、N 1s和O 1s。RuFe-FeNC中观察到Fe 2p和Ru 3p的峰，而FeNC中没有Fe 2p的峰。Fe 2p和Ru 3p的高分辨率XPS谱分别如图1g、h所示。RuFe-FeNC的高分辨率Fe 2p光谱可以分为六个峰，其中包含Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，另外两个卫星峰位于714.98和729.22 eV。高分辨率 Ru 3p XPS 光谱可以解卷积为四个峰，其中位于 461.84和484.11 eV的两个主峰对应于Ru0 3p3/2和Ru0 3p1/2。位于465.47和487.94 eV的两个肩峰归因于缺电子的Ru(Run+)，表明电子结构发生了变化，催化剂对硝酸盐的吸附能力更强。

通过电化学测量评估RuFe-FeNC和FeNC的NO3RR活性。图2a所示，RuFe-FeNC的电流密度在含NO3-时显示电流密度显著增加。溶液与不含NO3-的溶液相比，证明了电催化NO3-还原过程的发生。图2b、c分别显示了RuFe-FeNC和FeNC的FE和NH3产率。RuFe-FeNC表现出92.2%的最大FE和 -1.4 V vs RHE下118.8 mg h-1 mg-1的高NH3产率，远高于FeNC的性能。与之前报道的电催化剂相比，RuFe-FeNC如此优异的NO3RR性能也位居最先进水平(图2d)。与FeNC相比，RuFe-FeNC副产物的产生大大减少，因此对NO3-还原成NH3表现出显著的选择性(图2e)。经过循环测试，RuFe-FeNC显示出优异的稳定性，连续六个循环没有明显损失FE或NH3产率(图2f)。

图3a、b评估了RuFe-FeNC上KNO3浓度对NO3RR的影响。电流密度随着KNO3浓度的增加而增加。NH3产率随着KNO3浓度从0.01增加到0.5 mol L-1而增加，而FE呈现火山形状曲线。值得注意的是，RuFe-FeNC在高硝酸盐浓度电解质中可以保持高NH3产率和FE。通过几个对照实验验证了产生的NH3的氮源(图3c、d)。进一步进行同位素标记实验以证实研究的主要结果，并且使用K15NO3作为试剂时的1H NMR谱仅检测到两个特征峰(图3e)。此外，通过1H NMR 测量量化的NH3产率与靛酚蓝法的结果一致(图 3f)，表明活性的准确性和实验结果的可靠性。

通过DFT计算以更深入地了解NO3RR在RuFe-FeNC上的反应机理。首先利用DEMS测量来捕获中间产物并进一步推断反应途径(图4a)。在六个连续电催化过程中检测到分别对应于N、NH、NH2、NH3和NO的信号。因此，可以确定NO3RR的反应途径，并通过DFT计算FeNC和RuFe-FeNC上每种中间体的自由能(图4b)。初始步骤是NO3-的吸附，吉布斯自由能表明该步骤在RuFe-FeNC(-2.025 eV)上比在FeNC(-1.094 eV)上更有利。之后，*NO3不断与质子和电子反应，形成*HNO3、*NO2、*HNO2和*NO。值得注意的是，在产生*NO后，电还原反应可能在两种情况下发生。对于两个体系，*HNO和*NOH依次质子化为*N、*NH、*NH2、*NH3和*NH3(图4c)，并且RuFe合金的存在会降低能垒NH3解吸从0.691 eV 到0.153 eV，表明NH3更容易从RuFe-FeNC中解吸。

为了进一步了解RuFe-FeNC增强NO3RR性能的原因，催化剂上NO3-的3D和2D电子密度差(EDD)绘制在图5a、b中。结果表明，NO3-和RuFe-FeNC之间存在的电子云比FeNC之间的电子云大，表明NO3-和RuFe-FeNC之间存在更强的电子相互作用。RuFe-FeNC上Ru位点和Fe位点的电荷数分别为-0.10和0.22e，小于FeNC上Fe位点的电荷数(1.36e)。这意味着RuFe-FeNC具有更强的捕获能力正如吉布斯自由能所表明的那样，NO3-上的电子更容易被RuFe-FeNC吸附。分析了吸收*HNO后的FeNC和吸收*NOH后的RuFe-FeNC的PDOS。如图5c所示，RuFe-FeNC的Fe-d和Ru-d在整个Ef范围内显示出连续状态，而FeNC的Fe-d显示出分裂和离散能级。这说明FeNC上Fe和Ru的合金化调节了金属的d带中心，从而在RuFe-FeNC的Ru-d和Fe-d的Ef附近保持了高电子密度，并有助于促进后续氢化的电子转移。另一方面，FeNC上HER的能垒为0.356 eV，负值小于NO3RR(1.261 eV)，因此FeNC上更容易发生电催化HER。同时，RuFe-FeNC上HER的能垒(0.862 eV)大于NO3RR(0.617 eV)，这也应该是RuFe-FeNC具有更好的NO3RR选择性的原因。上述结果表明，FeNC上形成RuFe合金会引发杂原子系综效应，优化活性位点的几何和电子特性，从而有利于NO3-的吸附、关键中间体的稳定以及NH3的解吸，并显著增强NO3RR活性和选择性。

Part.3

结论

本文制备的RuFe-FeNC的FE最高，为92.2%，在-1.4 V vs RHE下相应的NH3产率为 118.8 mg h-1 mg-1，与之前报道的电催化剂相比也位居最先进水平。DFT计算证实，杂原子系综效应可以实现独特的几何和电子特性。与FeNC的Fe-d表现出分裂和离散能级相比，RuFe-FeNC的Fe-d和Ru-d在整个Ef中表现出连续状态，从而在Ru-d的Ef和RuFe-FeNC的Fe-d附近保持高电子密度。FeNC有助于促进氢化反应的电子转移。促进吸附NO3-的还原、关键中间体的稳定以及NH3的解吸同时实现，NO3RR活性和选择性显著增强。

转自：“科研一席话”微信公众号

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