不可忽视的酸性隐患：利用硼酸基团设计钙钛矿太阳电池空穴选择层 | NSR

以下文章来源于中国科学杂志社 ，作者《国家科学评论》

为避免传统强Brønsted酸锚定基团可能造成的透明导电氧化物基底损伤，华东理工大学化学与分子工程学院吴永真团队首次报道了硼酸作为锚定基团设计自组装单分子层 (SAM) 空穴传输材料的可行性，硼酸锚定的空穴材料不仅可以实现高效钙钛矿光伏器件，同时弱酸特性还避免了传统强酸性锚定基团导致的导电基底腐蚀问题。该论文近期发表在《国家科学评论》。

研究团队利用硼酸作为锚定基团结合能级合适的富电子性芳香胺单元构建了一系列新型锚定自组装单分子层空穴传输材料，并验证了其从钙钛矿中抽取光生空穴的能力。硼酸锚定的空穴传输材料有着良好的透光性和空穴选择性 (图1)。并且作者基于DFT理论计算和光电子能谱等表征进一步明确了硼酸锚定ITO的过程与机制，结果表明硼酸在ITO表面的吸附是自发放热过程，此外表面氧空位位点可以进一步促进这一吸附过程 (图2)。

图1 (a) 硼酸锚定空穴传输材料的分子结构；(b) 其中一种硼酸SAM (MTPA-BA) 的紫外吸收曲线；(c) 几种不同的空穴传输材料的透光率测试；(d) MTPA-BA的紫外光电子能谱测试；(e) 硼酸及膦酸型空穴传输材料随老化时间延长的方阻变化。

图2 (a) 硼酸在ITO基底上的XPS B 1s信号；(b) 不同基底上制备的MTPA-BA的XPS B 1s谱图中B-O-M和B-O-M + B-O-H信号对比；(c) ITO/MTPA-BA样品的拉曼光谱测试；(d) MTPA-BA在ITO表面吸附的初始态和终态；(e) MTPA-BA在ITO表面吸附过程的吉布斯自由能变化；(f) MTPA-BA与ITO表面的In-O键的COHP分析 (三齿锚定下的键强度由-IpCOHP值表示)。

此外，硼酸型空穴选择层可以有效提升顶部钙钛矿的沉积质量，这主要是由于其对钙钛矿前驱体溶液良好的亲和性，有效地消除钙钛矿底部孔洞并提升薄膜的荧光寿命 (图3)。

图3 (a) 钙钛矿前驱体溶液在不同空穴传输材料上的接触角测试；(b) 不同空穴传输材料上的制备的钙钛矿层的横截面SEM图像 (比例尺: 500 nm)；(c-e) 不同浓度的MTPA-BA样品上制备的钙钛矿薄膜的荧光光谱 (激发波长405 nm)、荧光寿命 (激发波长510 nm) 以及共聚焦显微图谱 (激发波长514 nm, 比例尺: 200 µm)。

基于此，硼酸型SAM可以在反式钙钛矿器件中实现超过22.6%的器件效率，其中器件填充因子高达85.2%。作者团队还用这一材料进行了不同钙钛矿组分的尝试，结果表明硼酸自组装分子优异的浸润性可以在多种钙钛矿组分中均实现器件填充因子的提升 (图4)。

图4 (a) MTPA-BA空穴传输层浓度优化；(b) 基于硼酸的三元钙钛矿器件最佳J-V曲线；(c-f) 相应三元钙钛矿器件的光强-VOC曲线、串联电阻和并联电阻、FF极限估算和能级差异对比；(g-h) 基于MTPA-BA的FACs钙钛矿和宽带隙钙钛矿器件的最优J-V曲线；(i) MTPA-BA在三种钙钛矿组分器件中显著提升的FF分布。

更重要的是，硼酸基团的弱酸特性可以有效提升导电基底的界面稳定性，降低ITO基底的方阻损失。器件相应的工作及储存稳定性均得到了明显的提升，其中储存稳定性由原先450 h提升至2400 h，提升近5倍 (图5)。此工作为设计新型SAM分子提供了新思路。

图5 (a) MTPA-BA和PTAA在空气中老化1200分钟后的MPP稳定性；MTPA-BA和2PACz在氮气中 (b) MPP老化400小时或 (c) 2400小时储存后的稳定性变化；(d-e) 基于硼酸及膦酸型SAM老化器件的ITO方阻变化。

该工作由华东理工大学博士研究生郭焕鑫在吴永真教授的指导下完成，并得到了田禾院士和朱为宏教授的悉心指导，曹宵鸣教授为文章第一性原理计算方面提供了支持，工作得到了费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心、材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、国家自然科学基金、张江树优博重点培育等项目支持。

转自：“知社学术圈”微信公众号

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